Отходы производства термической фосфорной кислоты

Термическую фосфорную кислоту можно получать двумя способами: одно- и двухступенчатым. При одноступенчатом (непрерывном) способе печные газы сжигают, затем охлаждают, гидратируют и пропускают через электрофильтры для улавливания тумана образовавшейся фосфорной кислоты. Более совершенным является применяемый в настоящее время двухступенчатый способ, по которому фосфор сначала конденсируют из газов, а затем сжигают с последующей гидратацией образовавшегося P₂O₅ до фосфорной кислоты.

Термическое восстановление трикальцийфосфата проводят при помощи углерода (кокса) в электропечах (рисунок 15) с введением в шихту кремнезема в качестве флюса:

Ca₃(PO₄)₂ + 5C + 2SiO₂ → P₂ + 5CO + Ca₃Si₂O₇ (34)

Процесс сопровождается побочными реакциями, важнейшими из которых являются следующие:

Ca₃(PO₄)₂ + 8C → Ca₃P₂ + 8CO (35)

Ca₃P₂ + 6C → 3CaC₂ + P₂ (36)

2CaF₂ + SiO₂ → 2CaO + SiF₄ (37)

Fe₂O₃ + 3C → 2Fe +3CO (38)

4Fe + P₂ → 2Fe₂P (39)

На 1 т получаемого фосфора в электропечи образуется до 4000 м³ газа с высоким содержанием оксида углерода, 0,1-0,5 т феррофосфора, 0,05-0,35 т пыли и 7,5-11 т силикатного шлака, а также около 50 кг ферросодержащих шламов.

1 – бункеры сырья; 2 - смеситель; 3 – кольцевой питатель; 4 – бункер шихты; 5 - электропечь; 6 – ковш для шлака; 7 – ковш для феррофосфора; 8 - электрофильтр; 9 - конденсатор; 10 – сборник жидкого фосфора; 11 - отстойник

Рисунок 15 – Схема производства фосфора

Утилизация шлама, феррофосфора, пыли и газов. Образующийся в конденсаторах жидкий фосфор собирается под слоем воды в сборниках, откуда сифоном отправляется в отстойники. Здесь фосфор расслаивается с образованием шлама (фосфор, пыль, диоксид кремния, сажа), из которого получают фосфорную кислоту.

Образующиеся при восстановлении Ca₃(PO₄)₂ и Fe₂O₃ фосфиды железа (Fe₂P, Fe₃P) периодически сливают из печи. При застывании их расплава образуется чугуноподобная масса – феррофосфор, выход которого зависит от содержания в исходной руде оксидов железа. Его используют в основном в металлургии как присадку в литейном производстве или как раскислитель, а также в качестве защитного материала от радиоактивного излучения.

Пыль, собирающаяся в электрофильтрах при очистке печных газов, может быть использована как минеральное удобрение, так как она содержит до 22 % усвояемого P₂O₅ и K₂O (иногда до 15%).

Газ, покидающий конденсаторы, содержит до 85 % (об.) оксида углерода, 0,05% фосфора, 0,2-0,4 % PH₃, 0,5-1 % H₂S и другие примеси. Его обычно используют как топливо, но целесообразнее после очистки от примесей (PH₃, H₂S, P и др.) использовать СО в химических синтезах.

Утилизация шлаков. Электротермическая возгонка фосфора сопровождается образованием больших количеств огненно-жидких шлаковых расплавов, содержащих в среднем 38-43 % SiO₂, 2-5 % Al₂O₃, 44-48 % CaO, 0,5-3 % P₂O₅, 0,5-1 % MgO, 0,5-1 % Fe₂O₃ и другие компоненты. Процесс утилизации осложняет присутствие в них фтора (примерно до 3,6 % в виде CaF₂), фосфора (примерно до 3,6 % в виде P₂O₅), серы, что не дает возможности непосредственно применить их для утилизации в доменных процессах. Переработка фосфорных шлаков направлена на использование их в строительных материалах в виде гранулированных шлаков, шлакового щебня, шлаковой пемзы, минеральной ваты, литых строительных изделий и материалов.

Производство шлаово пемзы. Вспучивание расплавленных фосфорных шлаков для производства шлаковой пемзы вододутьевым способом может быть организовано на установках, выполненных в различных вариантах. Схема одной из таких установок показана на рисунке 16 а.

Расплавленный шлак дробят струей воды под давлением в вододутьевом аппарате и дополнительно разрушают при ударе об экран, после чего он попадает на настил пластинчатого конвейера, где вспучивается в результате выделения газов и охлаждается. Застывшие горячие куски шлака конвейером подают в дробилку, где их измельчают примерно до размера 100 мм. После этого шлак охлаждают в чашевом охладителе и транспортером передают на последующую переработку. Выделяющиеся при вспучивании шлака газы отводят из газосборной камеры и галереи через газоотводные трубы.

Наиболее легкую шлаковую пемзу получают при переработке расплавленных шлаков бассейновым способом. Однако сложность герметизации опрокидных бассейнов и отвода выделяющихся в них газов и паров заставляет отказаться от их применения для переработки фосфорных шлаков. Для этой цели требуются бассейны иных типов. На рисунке 16 б представлена схема получения шлаковой пемзы с применением стационарного бассейна с толкающим разгружателем.

Производство шлаковой пемзы бассейновым способом является высокоэффективным процессом переработки фосфорных шлаков. Экономическая эффективность использования 1 т шлаков в виде шлаковой пемзы по сравнению с керамзитом составляла в ценах 1990 г. 10 руб. Вододутьевой способ еще эффективнее.

Гранулированные фосфорные шлаки можно использовать как активную минеральную добавку к цементной шихте (до 15 %). Их применение в цементной промышленности позволяет снизить расход топлива на 6-7 %. Шлакопортландцемент на основе фосфорных шлаков имеет высокую прочность в изделиях, которая превышает прочность обычных цементов.

Использование фосфорных шлаков, таким образом, позволяет повысить рентабельность основного производства и получить дополнительную продукцию без затрат дорогого и дефицитного сырья.

В связи с важностью извлечения редкоземельных элементов при переработке фосфатного сырья в последние годы значительное внимание уделяется вопросам химической переработки фосфорных шлаков с получением ряда ценных продуктов и концентратов редкоземельных элементов.

При выщелачивании шлаков электротермического производства фосфора из апатитового сырья азотной кислотой может быть получен дисперсный диоксид кремния и раствор нитрата кальция, перерабатываемый в известково-аммиачную селитру, используемую в качестве удобрения, с одновременным получением соединений редкоземельных элементов их экстракцией трибутилфосфатом и реэкстрацией водой с последующим осаждением аммиаком в виде гидроксидов. Обработка таких шлаков соляной кислотой обеспечивает возможность получения концентрата редкоземельных элементов наряду с производством высокочистого диоксида кремния и товарного хлорида кальция.

а – вододутьевой способ: 1 – шлаковый желоб электропечи; 2 - струйный вододутьевой аппарат; 3 - экран; 4 – газоотводные трубы; 5 - газосборная камера; 6 – пластинчатый конвейер; 7 – валковая дробилка; 8 - наклонная галерея; 9 – разгрузочная камера; 10 - воздуховод; 11 – чашевый охладитель; 12 - транспортер; 13 – приемный бункер дробильно-сортировочного узла; б – бассейный способ: 1 – шлаковый ковш; 2 – шлаковый желоб; 3 - гидрозатвор; 4 - толкатель; 5 – стационарный бассейн; 6 – откидная стенка; 7 - газосборная камера; 8 – отводная труба; 9 – приямок для шлаковой пемзы; 10 - грейферный захват; 11 – приемный бункер дробильно-сортировочного узла

Рисунок 16 – Схемы производства шлаковой пемзы

Комплексное использование фосфатного сырья. Выше отмечалось образование больших масс отходов в процессах обогащения фосфатных руд. Например, на 1 т апатитового концентрата в настоящее время получают 0,6-0,7 т нефелинового концентрата. Одним из важнейших путей утилизации таких отходов является их комплексная переработка, обеспечивающая получение ряда ценных и дефицитных продуктов: соды, поташа, цемента, глинозема.

В соответствии с этой технологией нефелиновый концентрат в порошкообразном виде спекают с известняком или мелом:

(Na,K)₂O·Al₂O₃·nSiO₂+2CaCO₃→Na₂O·K₂O·Al₂O₃+n(2CaO·SiO₂)+2CO₂ (40)

При последующем выщелачивании спека водой образовавшиеся алюминаты натрия и калия переходят в раствор. Затем водную пульпу подвергают фильтрованию от нерастворимых силикатов кальция, которые направляют в цементное производство, а фильтрат, содержащий Na₂SiO₃, - на автоклавное обескремнивание при давлении 0,6-0,7 МПа:

5Na₂SiO₃+3Na₂O·Al₂O₃+aq→(3-4)Na₂O·3Al₂O₃+5SiO₂·nH₂O+(8-10)NaOH+aq (41)

Образующийся осадок после отстаивания пульпы в сгустителе в виде шлама возвращают на спекание, а осветленный раствор подвергают карбонизации газами печей спекания:

Na₂O · K₂O ·Al₂O₃ + 2CO₂ + 3H₂O → 2Al(OH)₃ ↓+Na₂CO₃ + K₂CO₃ (42)

Для получения глинозема осадок Al(OH)₃ отфильтровывают и подвергают кальцинации. В фильтрате (карбонатовых щелоках) кроме Na₂CO₃ и K₂CO₃ содержится определенное количество K₂SO₄ и бикарбонатов натрия и калия, что обусловлено присутствием SO₂ в газах печей спекания и режимом процесса карбонизации. Для предотвращения коррозии аппаратуры кислые соли при помощи гидроксида натрия (каустической соды) переводят в углекислые:

NaHCO₃ + NaOH → Na₂CO₃ + H₂O, (43)

KHCO₃ + KOH→ K₂CO₃ + H₂O (44)

Для получения нужного количества щелочей часть карбонатных щелоков подвергают каустификации:

(Na,K)₂CO₃ + Ca(OH)₂ → 2 (Na,K)OH + CaCO₃ (45)

Отфильтрованный и промытый шлам, полученный при каустификации, направляют на спекание. Содержащиеся в карбонатных щелоках соли выделяют затем методом политермического разделения, основанным на их различной растворимости при разных температурах (рисунок 17).

Рисунок 17 – Схема переработки карбонатного щелока из нефелина

Карбонатный щелок, нейтрализованный щелочью (для перевода кислых солей в нейтральные), после карбонизации для освобождения остатков Al₂O₃ и выделения осажденного Al(OH)₃ подают на I стадию упаривания, где из него выделяется 25-30 % соды. После отделения кристаллов соды маточник №1 смешивают с маточником №2, получаемым на II стадии упаривания, и этот раствор охлаждают до 35 ºС.

В процессе охлаждения в осадок выпадает K₂SO₄, который затем отделяют от раствора, поступающего на II стадию упаривания, в результате которой выделяют остальные 70-75 % имевшейся в карбонатном щелоке соды. Отделенные на обеих стадиях упаривания осадки соды смешивают и обезвоживают.

Часть маточника №2, не пошедшую на смешение с маточником №1, подают на III стадию упаривания, в результате которой кристаллизуется смесь двойной соли K₂CO₃ · Na₂CO₃, Na₂CO₃ и K₂SO₄. Осадок отделяют от суспензии и передают на растворение в нейтрализованном карбонатном щелоке, а жидкую фазу охлаждают для выделения K₂CO₃ · 1,5 H₂O, который затем отфильтровывают и высушивают. Маточник №3 возвращают на III стадию упаривания и частично выводят из системы в виде поташного раствора (≈ 50% K₂CO₃).

Разработан и безупарочный способ переработки карбонатных щелоков, при котором путем их карбонизации и высаливания аммиаком можно выделить в осадок в виде NaHCO₃ до 97% Na₂CO₃ и до 85% K₂SO₄. Кроме того, по этому способу получается аммиачная вода, являющаяся жидким удобрением.

Значительный интерес представляет разработка процессов совместной переработки нефелина и фосфогипса. В этом случае наряду с получением глинозема, цемента, соды и поташа могут быть получены цемент и сульфаты калия и натрия. Процесс протекает следующим образом:

(Na,K₂)O Al₂O₃ 2SiO₂ + 2CaSO₄ → (Na,K)₂О∙ Al₂О₃ + 2CaSiO₃ + 2SO₂ + O₂ (46)

Таким образом, замена известняка на фосфогипс в процессе комплексной переработки нефелина может позволить не только комплексно использовать апатитовое сырьё, но и способствовать утилизации твёрдых отходов производства экстракционной фосфорной кислоты.