Аффинаж и получение из концентратов ядерно-чистого урана

Все ранее рассмотренные технологические процессы по обогащению и выщелачиванию руд, по сорбционному или экстракционному извлечению всегда сопровождаются определенной очисткой урана от сопутствующих примесей. Однако полной очистки получаемых химических концентратов достичь не удается и сухой прокаленный продукт в большинстве случаев содержит только 60-80% урана, а остальное – примеси. И даже когда получается продукт с более высокой концентрацией урана (например, 95-96% U₃O₈), количество остающихся в нем примесей все еще очень значительно. Такой уран не годится для использования в качестве ядерного топлива. Поэтому в производственном цикле переработки урана необходимой и обязательной ступенью являются так называемые аффинажные процессы, обеспечивающие тонкую очистку и получение ядерно-чистых соединений.

Наиболее жесткие требования предъявляются к присутствию в уране таких примесей как гафний, бор, кадмий, редкоземельные элементы (европий, гадолиний, самарий), обладающие очень большими сечениями захвата тепловых нейтронов (сотни и тысячи барн). За ними следуют литий, марганец, кобальт, серебро, натрий, молибден и т.д. В ядерно-чистом уране содержание нейтронно-активационных примесей (бор, кадмий и др.) не должно превышать 10^-5-10^-6%, а таких умеренных поглотителей нейтронов как железо, кремний, алюминий – 10^-3-10^-4%. Значения коэффициента очистки (отношение концентрации примеси в исходном материале к концентрации в конечном) должны находится в пределах от 100 до 1000.

В настоящее время наибольшее распространение получила экстракционная очистка химических концентратов урана с применением в качестве экстрагента трибутилфосфата (ТБФ). ТБФ – бесцветная органическая жидкость, представляющая собой сложный эфир: (C₄H₉O)₃PO. Это очень вязкая жидкость по плотности близкая к воде (0,973 г/см³). Для снижения вязкости ТБФ растворяют в нейтральной органической жидкости, например в хорошо очищенном керосине. Обычно для экстракционных процессов применяется 20-40% раствор ТБФ.

Перед экстракционной очисткой сухие химические концентраты урана растворяются в водном растворе азотной кислоты, при этом закись–окись урана переводится в форму уранилнитрата:

U₃O₈+8HNO₃=3UO₂(NO₃)₂+2NO₂+4H₂O

После этого подкисленный водный раствор уранилнитрата смешивается с разбавленным ТБФ, образующим органическую фазу для экстракции. Основная часть уранилнитрата переходит в экстрагент, образуя с ним неионизованные комплексы:

UO₂(NO₃)₂+2ТБФ=UO₂(NO₃)₂·2ТБФ

Экстрагирование ТБФ примесей в 10000 раз меньше, чем уранилнитрата. Некоторое исключение составляет церий. Проводя экстракцию в несколько стадий, получают необходимую глубину очистки уранилнитрата от примесей.

Реэкстракция чистого уранилнитрата из органической фазы производится в водную фазу с повышением температуры до 60-70 ºС. Для тонкой очистки применяется осаждение пероксидом (Н₂О₂). Получаемый при этом пероксид урана UO₄·2H₂O после отфильтровок и промывок прокаливается.

Одним из совершенных методов осадительного аффинажа урана является его очистка с применением бикарбоната аммония (NH₄HCO₃). Растворением в бикарбонате аммония и последующим осаждением в виде аммонийуранилтрикарбоната урана очищается практически от всех примесей. Из этого соединения при прокаливании получают чистые окислы UO₃ (240-350ºС), U₃O₈ (580-620 ºС) и UO₂ (750-800 ºС без доступа воздуха).

При прокаливании полученных при аффинаже сухих чистых осадков урановых солей осуществляется их термическое разложение (800-850 ºС) и получение сухой чистой закись-окиси U₃O₈. Практически любой окисел урана при прокаливании дает закись-окись. Наиболее технологически важным являются реакции получения второго довольно стабильного соединения урана его трехокиси UO₃. Водород, углерод и аммиак при температуре 700ºС восстанавливают UO₃ до UO₂. В промышленной технологии урана значение имеет также U₃O₈ как промежуточный продукт для получения двуокиси UO₂, тетрафторида UF₄ и гексафторидаUF₆.

Тетрафторид урана можно получать непосредственно из UO₃, минуя стадию образования UO₂. В этом случае при воздействии на UO₃ фторирующими реагентами (HF, F₂) получают уранилфторид, а в присутствии восстановителей образуется тетрафторид UF₄ – важнейший продукт, используемый для производства металлического урана. При взаимодействии UF₄ с фтором образуется гексафторид урана, идущий для производства обогащенного урана.

Технологическая схема процессов получения чистых продуктов (UO₂, UF₆) и металлического урана показана на рис.6.