Оксипроизводные: спирты, карбонильные соединения, карбоновые кислоты

Спирты – оксопроизводные углеводородов, в молекулах которых один атом водорода замещен на гидроксильную группу. Общая формула одноатомных спиртов R – OH:

С₂Н₅ОН – этанол.

Гликоли – спирты с двумя и более гидроксильными группами при разных углеродных атомах. Общая формула таких спиртов C_nH_2n(OH)_m:

НO – CH₂ – CH₂ – OH – этиленгликоль,

НО – СН₂ – СН(ОН) – СН₂ – ОН – глицерин.

Глицерин легко образует глицераты с гидроксидами тяжелых металлов. Однако способность его образовывать металлические производные (глицераты) с многовалентными металлами объясняется не столько его повышенной кислотностью, сколько тем, что при этом образуются внутрикомплексные соединения, обладающие особой устойчивостью. Соединения такого типа часто называют хелатными (от греческого слова «хела» - клешня).

Фенолами называются соединения, содержащие гидроксильную группу, связанную непосредственно с бензольным ядром. В зависимости от числа гидроксильных групп в ядре различают одно-, двух- и трехатомные фенолы:

Фенол пирокатехин резорцин гидрохинон

По своим физическим и химическим свойствам алифатичесие спирты и фенолы заметно отличаются друг от друга.

Общим способом получения спиртов, имеющим промышленное значение, является гидратация алкенов. Реакция идет при пропускании алкена с парами воды над фосфорнокислым катализатором:

СН₂ ═ СН₂ + Н₂О → СН₃ – СН – ОН.

Спирты получают гидролизом алкилгалогенидов под действием водных растворов щелочей:

R – Br + NaOH → R – OH + NaBr.

Спирты получают восстановлением карбонильных соединений (при восстановлении альдегидов образуются первичные спирты, при восстановлении кетонов – вторичные):

R – CH = O + H₂ → R – CH₂ – OH,

R – CO – R^' + H₂ → R – CH(OH) – R'.

Химические свойства спиртов определяются присутствием в их молекулах гидроксильной группы (ОН). Связи С – О и О – Н сильнополярны и способны к разрыву.

Реакции с разрывом связи О – Н.

1. Низшие спирты бурно реагируют со щелочными металлами:

2С₂Н₅ОН + 2К → 2С₂Н₅ОК + Н₂.

2. При действии на спирты минеральных и органических кислот образуются сложные эфиры (реакция этерификации):

С₂Н₅ОН + СН₃СООН → СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О,

С₂Н₅ОН + HONO₂ → C₂H₅ONO₂ + H₂O.

3. Спирты окисляются под действием дихромата или перманганата калия до карбонильных соединений. Первичные спирты окисляются до альдегидов, а вторичные – до кетонов:

R – CH₂ – OH → R – CH ═ O → R – COOH,

CH₃ – CH(OH) – CH₃ → CH₃ – C(O) – CH₃.

Реакции с разрывом связи С – О.

1. Реакции дегидратации протекают при нагревании спиртов с водоотнимающими средствами. При сильном нагревании происходит внутримолекулярная дегидратация с образованием алкенов, при более слабом нагревании происходит межмолекулярная дегидратация с образованием простых эфиров:

t, H₂SO₄

CH₃ – CH₂ – CH₂ – OH → CH₃ – CH ═ CH₂ + H₂O,

t, H₂SO₄

2CH₃ – CH₂ – OH → C₂H₅ – O – C₂H₅ + H₂O.

2. Спирты реагируют с галогеноводородными кислотами:

ROH + HCl → RCl + H₂O.

Альдегиды и кетоны – производные углеводородов, в которых содержится одна и более карбонильных групп.

Если карбонильная группа соединена с одним радикалом и водородом, то такие соединения называются альдегидами:

Соединения, в которых карбонильная группа соединена с двумя одинаковыми или разными радикалами, называются кетонами:

В зависимости от характера радикалов, связанных с карбонильной группой, альдегиды и кетоны могут быть насыщенными, ненасыщенными, алифатическими или ароматическими

Насыщенные:

метаналь пропаналь ацетон

Ненасыщенные:

пропеналь пропиналь

Ароматические:

бензойный альдегид

Карбонильные соединения относятся к числу весьма реакционноспособных органических веществ. Их химические свойства связаны с особенностями электронного строения карбонильной группы. Связь между атомом углерода и атомом кислорода вследствие большой электротрицательности кислорода по сравнению с углеродом сильно поляризована за счет смещения электронной плотности π – связи к кислороду:

С ═ О.

Сильная поляризация связи С ═ О в карбонильных соединениях ведет к тому, что на кислороде сосредотачивается отрицательный заряд, а на карбонильном углероде – положительный. Полярность карбонильной группы определяет и ее реакции. Большинство реакций карбонильных соединений – это реакции, в которых положительно заряженный карбонильный углерод – электрофильный центр молекулы взаимодействует с нуклеофильными реагентами.

1. СН₃ – СН = О + HCN → CH₃ – CH(CN) – OH

2. R – CH = O + NaHSO₃ → R – CH(OH) – SO₃Na

Карбоновыми кислотами называют производные углеводородов, которые содержат в молекуле одну или несколько карбоксильных групп - СООН. Карбоксильную группу можно рассматривать как формальное сочетание карбонильной группы и гидроксила («карб–оксил»).

В зависимости от природы радикала, связанного с карбоксильной группой, карбоновые кислоты делят на предельные и непредельные, алифатические и ароматические.

Число карбоновых групп определяет основность кислот: кислоты с одной карбоксильной группой являются одноосновными, с двумя – двухосновными и т.д. Кроме того по количеству углеродных атомов в радикале различают кислоты низшие (низкомолекулярные) и высшие (высокомолекулярные).

Карбоновые кислоты с числом атомов углерода выше 6 называют высшими (жирными) кислотами.

Алифатические предельные одноосновные карбоновые кислоты имеют общую формулу С_nH_2nO₂ или C_mH_2m+1COOH.

СН₃СООН – уксусная кислота (этановая),

СН₃(СН₂)₁₆СООН – стеариновая кислота (октадециловая)

Получение. 1 Общий способ получения карбоновых кислот – окисление альдегидов и первичных спиртов, в качестве окислителей применяют KMnO₄ и K₂Cr₂O₇:

R – CH₂ – OH → R – CH ═ O → R – COOH.

2 Гидролиз галогензамещенных углеводородов, содержащих три атома галогена у одного атома углерода. Образуются спирты, содержащие группы ОН у одного атома, эти вещества неустойчивы и отщепляют с образованием карбоновой кислоты:

R – CCl₃ → [R – C(OH)₃] → R – COOH.

3 Получение карбоновых кислот из цианидов – способ, позволяющий наращивать углеродную цепь при получении исходного цианида:

CH₃ – Br + NaCN → CH₃ – CN + NaBr;

CH₃ – CN + 2H₂O → CH₃COONH₄;

CH₃CONH₄ + HCl → CH₃COOH + NH₄Cl.

4 Для отдельных кислот существуют специфические способы получения. Муравьиную кислоту получают нагреванием оксида углерода (II) с порошкообразным гидроксидом натрия:

Уксусную кислоту получают каталитическим окислением бутана кислородом воздуха:

2C₄H₁₀ + 5O₂ → 4CH₃COOH + 2H₂O

Химические свойства. Карбоновые кислоты – более сильные кислоты, чем спирты, так как атом водорода в карбоксильной группе обладает повышенной подвижностью благодаря влиянию группы СО. В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют:

RCOOH → RCOO^- + H⁺.

Сила карбоновых кислот зависит от электронного эффекта группы, связанной с группой СООН. Электроноакцепторные заместители (ССl₃) оттягивают электронную плотность от карбоксильной группы и способствуют диссоциации кислоты. Электронодонорные заместители (углеводородные заместители) увеличивают электронную плотность на карбоксильной группе и затрудняют диссоциацию кислоты.

1 Карбоновые кислоты реагируют с активными металлами, основными кислотами, основаниями и солями более слабой кислоты:

2RCOOH + Mg → (RCOO)₂Mg + H₂;

2RCOOH + CaO → (RCOO)₂Ca + H₂O;

RCOOH + NaOH → RCOONa + H₂O;

RCOOH + NaHCO₃ → RCOONa + H₂O + CO₂↑.

2 Ряд свойств карбоновых кислот обусловлен наличием углеводородного радикала: