Углеродсодержащих соединений. Электрокрекинг углеводородов в промышленном масштабе впервые был осуществлён во время второй мировой войны в Германии

Электрокрекинг углеводородов в промышленном масштабе впервые был осуществлён во время второй мировой войны в Германии. В качестве сырья сначала использовали газ, образующийся при синтезе моторного топлива, затем длительное время применяли природный газ и метановую фракцию коксового газа. В последнее время сырьём служат фракции углеводородов нефти и сырая нефть, пиролизуемые в смеси с водородом.

Плазмохимический агрегат (ПХА), выполненный из стали, представляет собой линейный плазмотрон постоянного тока мощностью 8,2 МВт с холодным катодом и вихревой стабилизацией разряда (рис. 4.4,а). Между катодом (диаметр 150 мм) и трубчатым анодом (длина 1500 мм, диаметр 100 мм) в вихревую камеру подают газообразные углеводороды (метан). Напряжение на дуге 7 кВ, сила тока ~ 1,15 кА, cos j = 0,7-0,75. Общая длина дуги ~ 1 м. Возбуждение дуги осуществляется пусковым электродом, который в момент пуска пневматически выстреливается в направлении катода. Максимальная температура на оси дуги ~ 18300 К, среднемассовая температура продуктов ~ 1870 К.

Ниже области шунтирования дуги в реакционный канал вводят тяжёлые углеводороды. В процессе пиролиза этих углеводородов образуется дополнительное количество ацетилена и этилена, и за счет эндотермических реакций происходит первичная закалка крекинг-газа до температуры ~ 1070 К. Вторую ступень закалки организуют путём ввода диспергированной воды. Охлаждение продуктов производят до 180-200^оС. В циклонах улавливают более 60% сажи, которую гранулируют и выдают в товарном виде.

В табл. 4.7 представлены типичные составы исходных реагентов и продуктов электрокрекинга природного газа. В промышленном процессе в природный газ добавляют углеводороды, полученные в процессе концентрирования ацетилена. Поэтому в состав плазмообразующего газа входит, кроме метана, значительное количество других углеводородов (четвертая колонка табл. 4.7). Удельный расход электроэнергии на 1 м³ плазмообразующего газа составляет 2,5 кВт.ч. Для производства 1 кг ацетилена и 0,45 кг этилена непосредственно в реакторе расходовали 10,3 кВт.ч электроэнергии и на выделение продуктов – 2,9 кВт.ч, а также 2,53 кг углеводородного сырья. Полезное использование электроэнергии в процессе крекинга составляло ~ 43%, селективность сырья в сажу ~ 10%.

Ресурс работы анода 500 ч, катода – 150 ч. На заводе было установлено 34 параллельно работающих реактора, 17 из которых работали поочередно для обеспечения непрерывности режима эксплуатации установок.

Благодаря некоторым видоизменениям в конструкции производительность завода была доведена до 100 тыс. т ацетилена в год, при этом мощность по этилену достигала 55 тыс. т/год. По другим продуктам достигнуты следующие мощности (тыс. т/год): по водороду (для производства аммиака и гидрирования нефтяных остатков) – 30; по саже (для производства резины и типографской краски) – 29.

Общая мощность ацетиленовых установок составляла 180 МВт. Промышленная мощность одного реактора, в котором бензин превращали в ацетилен, составляла 4000 кВт. Водород нагревался в электрической дуге трехфазного переменного тока между тремя расходуемыми графитовыми электродами или в дуге постоянного тока между двумя электродами. Сырьё подавалось в реакционную камеру тангенциально. Бóльшая часть сырья поднималась вверх вдоль конусообразного канала, где смешивалась с водородной плазмой. Затем поток разворачивался и устремлялся вниз, проходя через своеобразную воронку, образованную парами углеводородов. Часть сырья, попадающая в нижнюю камеру, давала этилен. Такая организация ввода реагентов обеспечивала снижение потерь тепла в реакторе и предотвращала его закоксовывание.

В расчёте на 1 т С₂Н₂ в процессе электрокрекинга природного газа расходуется 1,6-2,5 т углеводородов, для обеспечения работы плазмотрона требуется 1750-2250 нм³ водорода, 7000-9000 кВт.ч электроэнергии (без учёта стадии выделения ацетилена); удельные затраты энергии составляют 3-4 кВт.ч/нм³ Н₂ и 4,6 кВт.ч/кг (С₂Н₂ + С₂Н₄). Концентрация ацетилена 12-14 об.%, этилена – 6-10 об.%.

Также в Германии в промышленном масштабе осуществлён другой плазмохимический процесс на установке мощностью по ацетилену 1000 т/год. Процесс предполагает использовать в качестве сырья любое углеводородное сырьё (от метана до нефти), а также порошкообразный уголь.

Крекинг-газ с температурой 900-1000^оС направляется в зону охлаждения, где его температура снижается до 300-600^оС. Часть охлаждённого потока рециркулирует через реактор. Отмечалось, что процесс позволил получить ацетилен стоимостью менее 11 центов за 1 кг (1980 г.). Промышленный процесс электрокрекинга природного газа в реакторе аналогичной конструкции мощностью 72 МВт был осуществлен в 1960 г. в СССР и в Румынии.

Была выбрана двухкамерная схема (~ 10% природного газа подавали на катод). Ресурс работы анода составлял около 500 ч, катода – 800-1000 ч. Общий расход газа 2800-3000 нм³/ч. Степень превращения сырья в ацетилен 42-43%; концентрация С₂Н₂ - 12-14 об.%; 2-2,5% сырья превращались в сажу (её содержание в крекинг-газе 14-20 г/м³). Процесс электрокрекинга природного газа проводили с одноступенчатой закалкой. Тепло продуктов крекинга не использовалось на образование дополнительных количеств ацетилена и этилена.

Таблица 4.7

Состав сырья и продуктов электрокрекинга природного газа

Компоненты	Без углеводородной закалки	С первичной углеводородной Закалкой
сырьё, об.%	продукты, об.%	плазмообразующий газ, об.%	углеводород для закалки, об.%	продукты, об.%
Метан	92,3	16,30	53,8	-	17,0
Этан	1,4	0,03	10,3	-	1,2
Этилен	-	0,90	1,7	-	7,1
Ацетилен	-	14,50	1,2	-	15,9
Пропан	0,5	0,02	7,9	-	0,8
Пропилен	-	0,02	2,3	25,8	0,9
Н-Бутан	0,4*	0,02	12,6*	-	-
Изобутан	-	-	-	46,8	2,1
Метилацетилен	-	-	1,0	27,4	1,0
Диацетилен	-	0,40	0,8	-	0,5
Винилацетилен	-	0,60	0,7	-	0,5
Диметилацетилен	-	0,01	0,4	-	0,3
Метилвинилацетилен	-	0,04	0,2	-	0,2
Бутилен	-	0,02	0,4	-	0,3
Бензол	-	0,30	0,4	-	0,4
Толуол	-	0,02	-	-	0,1
Водород	-	63,46	2,8	-	50,2
Оксид углерода	-	0,60	0,8	-	0,7
Азот	5,4	2,7	2,7	-	0,8

*В том числе изобутан

На 1 т ацетилена расходовали 4500 м³ газа и 13,5-14 МВт.ч электроэнергии (включая расход на выделение С₂Н₂).

В 1963 г. на заводе США было начато производство ацетилена и этилена электрокрекингом природного газа с двухступенчатой закалкой в электроразрядном устройстве коаксиального типа. Катод диаметром 10-20 мм выполнен из графита, подаваемого непрерывно в плазмотрон (рис. 4.4, б). Мощность реактора 3000 кВт, напряжение между электродами 750 В, сила тока 4000 А. Большой ток в этом случае обусловлен небольшой длиной дуги в коаксиальном плазмотроне. Ввиду высокой скорости вращения дуги происходит более равномерный прогрев сырья, увеличивается концентрация ацетилена (16-18 об.%). Концентрация этилена – 5-7 об.%.

В 1974-75 гг. в СССР был реализован в промышленном масштабе плазмохимический способ получения ацетилена из природного газа. Реально были достигнуты следующие показатели (при использовании плазмотрона мощностью 1 МВт): общая конверсия природного газа 75-95%; селективность по ацетилену 65-85% (против 30% при окислительном пиролизе метана), концентрация ацетилена в пиролизном газе 16-18%; удельный расход электроэнергии 8 тыс. кВт-ч/т ацетилена; удельный расход природного газа 2,1-2,3 тыс. нм³/т ацетилена (против 8-10 тыс. нм³/т в термоокислительном способе). Достижение указанных показателей плазмохимического процесса может обеспечить снижение приведенных затрат на получение 1 т ацетилена на 12-14% по сравнению с термоокислительным пиролизом природного газа.

Рис. 4.4. Реакторы для пиролиза углеводородов:

а – фирмы «Хюльс»; б – фирмы «Дюпон»; в – фирмы «Кнапзак Грисхейм».

1, 2 – электроды; 3 – изолятор; 4 – поджигающий электрод; 5 – заземление; 6 – магнит; I – плазмообразующий газ; II – подача углеводородов на вторую ступень закалки; III – подача воды на закалку; IV – продукты пиролиза; V – ввод углеводородов

В 80-х гг. прошлого века в СССР успешно был реализован плазмохимический способ получения ацетилена из природного газа на установке мощностью 1 МВт с модулем ПХМ-750. Показатели этого процесса следующие: расход сырья 200-250 нм³/ч., степень превращения 65-68 мол.%, концентрация С₂Н₂ в газе 12-14 об.%, затраты электроэнергии 10 кВт.ч/кг ацетилена, производительность по ацетилену 85-95 кг/ч.

Природный газ являлся одним из видов углеводородного сырья. В качестве плазмообразующего газа использовался водород или смесь водорода с абгазами (обратные газы). Температура пиролиза углеводородов в реакторе составляла 1800-1900 К, время пребывания сырья в реакционной зоне ~ 0,001 с. Закалка осуществлялась в нижней части реактора углеводородными фракциями и водой.

Затраты сырья (природного газа) на 1 т С₂Н₂ составили не более 1,7 т, технологический процесс в целом безотходный. По указанным показателям процесс не уступал лучшим мировым разработкам в этой области.

Такая установка могла работать в переменном режиме с увеличением мощности в части минимума энергонагрузки. Наличие резервных модулей обеспечивало непрерывность работы установки во время регламентных работ. В силу малой инерционности установка имела гибкий характер и могла быть легко переведена в режим производства сажи как целевого продукта путём отключения стадии "закалки" и введения дополнительных мощностей по системе улавливания сажи.