Углеродсодержащих соединений

Научной основой плазмохимической переработки углеродсодержащих веществ послужили результаты термодинамического анализа равновесных систем, включающих элементы природных горючих соединений в соответствующих соотношениях и плазмообразующих газов, в температурном диапазоне от 2000 до 5000 К.

Как было изложено в главе 3, располагая надежными термодинамическими константами, можно, а в большинстве случаев и необходимо, оценивать оптимальные условия проведения реакций, интервалы температур, давлений, соотношение реагентов, значения ожидаемых выходов целевых и побочных продуктов, энергетические показатели процессов. Путём сопоставления экспериментальных и рассчитанных термодинамических равновесных составов можно выяснить следующее:

- являются ли экспериментальные составы равновесными или они образуются на промежуточных стадиях химических превращений;

- оптимальны ли выбранные условия проведения экспериментов (температура и давление, затраты энергии на получение целевого продукта);

- оптимален ли режим закалки, применявшийся в экспериментах;

- какова доля в полученных конечных продуктах тех или иных радикалов и промежуточных соединений, рекомбинирующих в процессе закалки.

Как было показано в главе 3 (рис. 3.1), результаты термодинамического расчёта системы С-Н в температурной области от 1500 до 5000 К выше 2500 К единственным стабильным углеводородом является ацетилен. Его максимальная концентрация соответствует температуре Т ~ 3300 К. Другими основными продуктами в этом узком температурном интервале являются конденсированный углерод (С)_к и водород. В этой связи очевидны направления и условия реализации процессов пиролиза углеродсодержащих веществ в промышленности.

Применительно к реальным условиям процесса плазменного пиролиза конкретных углей 3-х месторождений был выполнен уточненный детальный термодинамический анализ. Характеристики этих углей и их состав даны в табл. 4.1 и 4.2. Рассматривалось два варианта:

- разложение угля без учёта разбавления угольной массы плазмообразующим газом - аргоном и

- реальный процесс пиролиза углей в инертной среде аргона, содержание которого в системе составляло 99 мас. %.

Таблица 4.1

Характеристика исследуемых углей, мас.% (на рабочую массу)

Уголь	№ пробы	W	A	C	H	S	O	N
Подмосковный		5,78	3,13	56,16	5,24	1,97	26,70	1,02
Агулакский		0,84	3,96	70,21	4,33	2,38	17,28	1,00
Будаговский		7,23	31,23	45,20	5,82	0,50	9,06	0,96

Таблица 4.2

Состав минеральной части исследуемых углей, мас.%

Уголь	№ пробы	Al2O3	SiO2	Fe2O3	СаО	МgO	К2O	Nа2О
Подмосковный		22,10	60,90	8,80	4,40	1,90	1,90	-
Агулакский		13,00	47,00	8,00	26,0	5,00	0,50	0,50
Будаговский		11,66	70,18	6,05	9,50	2,37	0,04	0,19

Основная особенность использования математической модели заключалась в рассмотрении гетерогенной системы угольной массы в двухфазном приближении. Расчёт предусматривал следующие допущения. Газовая фаза – смесь идеальных газов, конденсированная фаза – идеальный раствор жидких и твёрдых веществ с неограниченной растворимостью. Основной принцип расчёта – минимизация свободной энергии реагирующей системы – функции Гиббса.

Результаты расчёта проиллюстрированы на рис. 4.1 и 4.2.

Основные выводы, полученные из термодинамического анализа плазменного пиролиза углей в области температур от 2000 до 5000 К, говорят о следующем:

· Угольная система в рассматриваемой температурной области равна по фазам (газовая и конденсированная) при температуре 800 К и предпочтительна в газовой фазе выше 1000 К. При температурах 3000-3500 К весь уголь переходит в газообразное состояние.

· Из всего обилия компонентов основными газовыми компонентами равновесной системы являются Н₂, СО и С₂Н₂.

· Ацетилен является единственным углеводородом, присутствующим в системе в области 2500-5000К и максимум его концентрации при Т»3200 К равен 8 об.%.

· В равновесной системе присутствует радикал С₂Н-, в концентрациях, соизмеримых с С₂Н₂, в значительных количествах находятся такие радикалы и атомы, как СН+, СН₂, С₂, С, Н и др., которые можно рассматривать как источник дополнительного образования ацетилена в процессе их рекомбинации в стадии закалки.

· Равновесный состав газовой смеси слабо зависит от элементного состава исходного угля. Картины равновесных систем крайних представителей углей одного морфологического ряда очень схожи по своему составу их газовой фазы.

· Разбавление угольной массы (аргоном, водородом) сдвигает максимумы концентраций ряда компонентов в область более низких температур.

· Образование таких соединений, как Н₂О, СО₂, SO₂, SO, NO, NO₂, CH₄ термодинамически "запрещено" в рассматриваемой температурной области.

· Существование конденсированной фазы ограничено температурой 3500 К.

· Качественный состав конденсированной фазы одинаков для всех углей. Он представлен в основном такими соединениями, как конденсированный (твёрдый) углерод, карбид кремния, диоксид кремния, жидкими металлами Al и Fe, жидким кремнием.

· В реальном процессе, варьируя температуру плазмообработки, можно получить твёрдый остаток заданного состава. И наоборот, зная точный состав твёрдого остатка, можно оценить конечную температуру прогрева угля за время его пиролиза в плазме.

Знания, полученные теоретическим путём, обогатили и углубили понимание реального процесса пиролиза углей и позволили наметить пути повышения совершенства процесса по его основным показателям.

Для процесса плазмохимической газификации углей также неоднократно проводился термодинамический анализ.

В качестве еще одного примера приведем основные выводы, полученные при расчёте термодинамического равновесного состава системы С-Н-О-S-N-Si-Al-Fe.

Расчёт выполнен в диапазоне температур 1000-3000 К и давлении (0,1-1,0).10⁵ Па при заданных соотношениях между элементами. В результате расчёта получены следующие основные выводы:

· Основные целевые продукты, (СО + Н₂) – синтез-газ, являются равновесными в рассматриваемом диапазоне температур и давлений.

· При паровой газификации максимальные концентрации (СО + Н₂) находятся в области 1400-1800 К. Повышение температуры выше 2000 К ведёт к заметной диссоциации водорода и снижению концентрации синтез-газа.

· С энергетической точки зрения из всех вариантов газификации (воздух, кислород, пар, пар-воздух) наиболее экономична паровая и паровоздушная газификация, осуществляемая при стехиометрическом соотношении С:О.

· Возможно получение синтез-газа с заранее заданным составом, например, (СО + Н₂):N₂ = 3:1, путём варьирования исходного состава компонентов.

· В указанном выше диапазоне температур состав конденсированной фазы не влияет на процесс газификации.

· Повышение давления в системе с 0,1.10⁵ до 1,0.10⁵ Па приводит к росту энергозатрат в 1,5-2 раза.

Таким образом, приведенные расчёты по термодинамике равновесного состава угольных систем в области температур 1000-5000 К убедительно и наглядно показывают возможность переработки углеродсодержащих веществ путём привлечения плазменной техники, обеспечивающей достижение указанных температур, либо непосредственно в ацетилен, а также синтез-газ и технический углерод в качестве побочных продуктов, либо в синтез-газ как основной продукт (в зависимости от вида плазмообразующего газа). При этом образование таких нежелательных с точки зрения экологии продуктов, как оксиды серы и азота термодинамически невозможно. Диоксид углерода также отсутствует в газовой фазе в условиях пиролиза, а при газификации его концентрации чрезвычайно низки.

Рис. 4.1.(а, б, в). Равновесный состав газовой фазы угольной массы (уголь № 3) без учета разбавления аргоном:

1 – СН₄; 2 – Н₂О; 3 – Н₂; 4 – СО₂; 5 – СО; 6 – N₂; 7 – НСN; 8 – СN; 9 – СS; 10 – Н₂S; 11 – С₂Н₂; 12 – С₂Н; 13 – С; 14 – С₂; 15 – С₃; 16 – С₄; 17 – С₅; 18 – СН; 19 – Н; 20 – Fе; 21 – Мg; 22 – Са; 23 – Аl; 24 – Si; 25 – Аl₂О, 26 – SiО

Рис. 4.2. Равновесный состав конденсированной фазы угольной массы (уголь № 3) без учета разбавления аргоном:

1 – С; 2 – SiО₂(l); 3 – SiС(с)-β; 4 – СаО(с); 5 – Al₂O₃(с); 6 – FеО(l); 7 – МgО(с); 8 – Fе₃О₄; 9 – Fе₂О₃(с); 10 – AlКО₂(l). (Индексы (с) и (l) относятся соответственно к твердому и жидкому состоянию соединений)