Триольные липиды

Глицерин – одно из соединений, которое может выполнять роль «центрального» структурного фрагмента целого ряда липидов. Поскольку глицерин является трехатомным спиртом или триолом, такие липиды получили название триольных липидов.

Триольные липиды, в зависимости от того с какими веществами реагировал глицерин для их образования, подразделяются на:

- ацильные;

- алкильные;

- алкенильные.

Ацильные триольные липиды – липиды, представляющие собой продукт взаимодействия (сложный эфир) глицерина и высших жирных карбоновых кислот. Такие липиды, содержащие сложноэфирную связь, еще называют глицеридами или ацилглицеринами.

Для наименования глицеридов чаще всего применяется следующий принцип: нумеруются атомы углерода глицерина (1,2,3) и указывается название, количество и положение заместителей с добавлением слова глицерин.

Число ацилов, входящих в состав глицерида, может быть различно (моно-, ди-, три-).

H₂C-O-CO-R H₂C-O-CO-R H₂C-O-CO-R

½ ½ ½

HC-O-CO-R HC-O-CO-R HC-OH

½ ½ ½

H₂C-O-CO-R H₂C-OH H₂C-OH

триацилглицерин диацилглицерин моноацилглицерин

(триглицерид) (диглицерид) (моноглицерид)

где R - углеводородные радикалы.

Положение ацилов, входящих в состав глицеридов, может быть также различно.

H₂C-O-CO-R H₂C-O-CO-R H₂C-O-CO-R H₂C-OH

½ ½ ½ ½

HC-O-CO-R HC-O HC-OH HC-O-CO-R

½ ½ ½ ½

H₂C-OH H₂C-O-CO-R H₂C-OH H₂C-OH

1,2-диацилглицерин 1,3-диацилглицерин 1-моноацилглицерин 2-моноацилглицерин

(1,2-диглицерид) (1,3-диглицерид) (1-моноглицерид) (2-моноглицерид)

где R - углеводородные радикалы.

Ацилы, входящие в состав глицеридов, могут различаться не только своим числом и положением, но и по составу.

H₂C-O-CO-R₁ H₂C-O-CO-R₁ H₂C-O-CO-R₁ H₂C-O-CO-R₁

½ ½ ½ ½

HC-O-CO-R ₂ HC-O-CO-R₃ HC-O-CO-R₁ HC-O-CO-R₂

½ ½ ½ ½

H₂C-O-CO-R₃ H₂C-O-CO-R₂ H₂C-O-CO-R₃ H₂C-O-CO-R₁

где R₁, R₂, R₃ - углеводородные радикалы.

Из ацилглицеринов наиболее важными и распространенными являются триглицериды. Они составляют основную массу липидов (иногда до 95-96 %) и именно их называют жирами.

В зависимости от консистенции, различают твердые и жидкие жиры.

Твердые жиры – это жиры животного происхождения (говяжий, бараний, свиной жиры и т.п.). В составе этих жиров преобладают остатки предельных высших карбоновых кислот (предельные ацилы).

Жидкие жиры – это жиры (или масла), добываемые из растительного сырья (подсолнечное, хлопковое, оливковое масла и т.п.). В составе этих масел преобладают остатки непредельных высших карбоновых кислот (непредельные ацилы).

Следует заметить, что консистенция жира не всегда соответствует характеру ацила (так например, в жидком растительном кокосовом масле преобладают предельные ацилы).

Природные жиры и масла содержат главным образом смешанные триглицериды, включающие остатки различных кислот. По ненасыщенности их делят на четыре группы:

- мононасыщенные;

- динасыщенные;

- тринасыщенные;

- ненасыщенные.

Большинство природных жиров и масел представляет собой смесь глицеридов (главным образом смешанных), отличающихся сочетанием относительно небольшого числа жирных кислот (5-10 высших кислот с 14-22 атомами углерода). Карбоновые кислоты, остатки которых входят в состав ацилглицеринов, были приведены ранее.

Несмотря на относительно небольшое количество основных кислот, участвующих в образовании глицеридов, количество возможных триглицеридов может быть значительным (см. таблицу). Поэтому состав жиров и масел достаточно сложен.

Таблица

Зависимость числа глицеридов от числа кислот в жире

Кол-во разных жирных кислот в жире
Кол-во возможных глицеридов

Свойства конкретных жиров и масел определяются составом жирных кислот, участвующих в построении молекул ацилглицеринов и положением (1,2,3), которое занимают остатки (ацилы) этих кислот в их молекулах.

В природных растительных триглицеридах, например, 1-е и 3-е положения заняты предпочтительно остатками насыщенных кислот, 2-е положение занято предпочтительно остатком ненасыщенной кислоты.

Алкильные триольные липиды - липиды, представляющие собой продукт взаимодействия глицерина и высших спиртов алифатического ряда. Такие липиды, содержат простую эфирную связь.

В состав алкильных липидов входят высокомолекулярные спирты, главным образом с неразветвленной цепочкой, содержащие четное число углеродных атомов в молекуле. Основные спирты липидов были приведены ранее (см.таблицу). Наиболее распространенные спирты алкильных липидов: гексадеканол, октадеканол, 9-октадецен-1-ол.

В природных объектах большинство алкильных липидов присутствует в виде диацильных производных.

H₂C-O-R H₂C-O-R

½ ½

HC-OH HC-O-CO-R

½ ½

H₂C-OH H₂C-O-CO-R

диацильная производная

Алкильные липиды обнаружены в растениях, животных и микроорганизмах. В наибольшем количестве они содержатся в липидах морских животных.

Алкенильные триольные липиды - липиды, представляющие собой продукт взаимодействия глицерина и высших альдегидов алифатического ряда. Такие липиды содержат винильноэфирную группировку (-O-CH=CH-) и имеют еще одно название – плазмалогены.

OH

½

H₂C-OH HOC-CH₂-R H₂C-O-CH-CH₂-R H₂C-O-CH=CH-R

½ ½ ½

HC-OH + --® HC-OH -----® HC-OH

½ ½ -H₂O ½

H₂C-OH H₂C-OH H₂C-OH

Альдегиды, участвующие в построении плазмалогенов, содержат обычно 16-18 атомов углерода и имеют неразветвленные углеродные цепочки.

Ненасыщенные альдегиды представлены моноенами (содержат одну двойную углерод-углеродную связь). Главный представитель моноенов – олеиновый альдегид CH₃-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇-COH

В природных объектах большинство плазмалогенов (также как и алкильные липиды) присутствует в виде диацильных производных.

При кислотном гидролизе плазмалогенов образуются высшие альдегиды алифатического ряда и диацилглицерины:

H₂C-O-CH=CH-R H₂C-OH HOC-CH₂-R

½ +H₂O, H⁺ ½

HC-O-CO-R₁ -----------® HC-O-CO-R₁ +

½ ½

H₂C-O-CO-R₂ H₂C-O-CO-R₂

плазмалоген диацилглицерин высший альдегид

При щелочном гидролизе плазмалогенов образуются алкениловые эфиры глицерина и высшие жирные кислоты.

H₂C-O-CH=CH-R H₂C-O-CH=CH-R

½ +H₂O, OH^- ½

HC-O-CO-R₁ -----------® HC-OH + HOOC-R₁

½ ½

H₂C-O-CO-R₂ H₂C-OH HOOC-R₂

плазмалоген алкениловые эфиры высшие кислоты

глицерина

Плазмалогены обнаружены в липидах млекопитающих, молочном жире, желтке яйца, липидах морских животных.

Производные глицерина с простой эфирной связью (алкильные липиды и пламалогены) не имеют промышленного применения (как например, производные глицерина со сложноэфирной связью - ацилглицерины), но они играют большую роль в разнообразных процессах, протекающих в живом организме.