Отдельные представители полисахаридов

Крахмал (С₆Н₁₀О₅)_n - один из важнейших продуктов фотосинтеза, широко распространенный в природе полисахарид. Он является питательным резервом растений. В значительных количествах крахмал содержится в семенах, клубнях, корнях, листьях растений, из которых может быть извлечен. Ниже приводится содержание крахмала в некоторых злаках и клубнях растений (в %).

Зерна риса 62 - 82

Зерна кукурузы 65 - 72

Зерна пшеницы 57 - 75

Клубни картофеля 12 - 24

Высушенный при 100 - 110^OС крахмал представляет собой гигроскопический белый порошок который не растворяется в холодной воде, а в горячей - образует коллоидный раствор (клейстер). Крахмал оптически активный, вращает поляризованный свет вправо, [a]Д =+203^O.

Крахмал - зернистое вещество, размеры зерен (гранул) находятся в пределах 0,09-0,003 мм. Зерно крахмала неоднородно. Внешний слой зерна (75 %) называется амилопектин, который, собственно, и образует клейстер. Внутренняя часть зерна (25 %) - амилоза или растворимый крахмал.

Макромолекулы крахмала построены по типу дисахарида мальтозы и представляет собой полигликозид, полимерные цепочки которого состоят из колец a-Д-глюкопиранозы, соединенные a-1,4-гликозидными связями, возникшими при отщеплении молекул воды за счет гликозидного гидроксила и гидроксила при 4-ом углероде кольца a-Д-глюкопиранозы. Таким образом макромолекула крахмала изображается структурой:

Амилоза построена в виде неразветвленной цепочки из a-Д-пиранозидных колец, число которых n=200, а молекулярная масса макромолекул находится в пределах 30000-40000. Амилозу изображают структурой:

Амилопектин - полисахарид разветвленной структуры. Его цепи содержат тысячи и десятки тысяч остатков b-Д-глюкозы (n=3000-60000), а молекулярная масса находится в пределах 100000-1000000. Амилопектин, как и амилоза, построен из остатков (-Д-глюкопиранозы по принципу b-1,4-глюкопиранозных связей. Однако часть глюкопиранозных циклов соединены в местах разветвления атомами кислорода 1,6-связями. Фрагмент амилопектина изображается в виде структуры с разветвленной цепью:

Крахмал с раствором йода в иодиде калия образует окрашенные комплексы. Сущность этой реакции выяснена сравнительно недавно. При взаимодействии крахмала с иодом протекают два процесса: комплексообразование и адсорбция. Процесс комплексообразования более ярко выражен в случае амилозы. Цепь амилозы в виде спиралей обвивает молекулы йода, располагающиеся по оси спиралей, при этом на каждую молекулу йода приходится шесть глюкозидных остатков.

Предпочтительную активность амилозы можно объяснить тем, что у более длинных, неразветвленных полиглюкозидных цепей проявляется большее сродство к иоду. По окончании комплексообразования наблюдается и незначительная абсорбционная способность амилозы.

В случае амилопектина и гликогена их длинные периферические цепи глюкозидных остатков могут реагировать с иодом подобно амилозе, но процесс в этом случае с самого начала замедлен процессами адсорбции иода на крайне неровной поверхности макромолекул этих сильно разветвленных полисахаридов.

Нагревание окрашенного иодом раствора полисахарида приводит к разрушению образованного комплекса и окраска исчезает. Последующее охлаждение способствует восстановлению разрушенного комплекса и, как следствие, появлению окраски.

Благодаря высокой чувствительности этой реакции раствор амилозы используется в аналитической химии для обнаружения свободного иода.

Крахмал не обладает восстановительными свойствами, не дает реакцию “серебряного зеркала”, не обесцвечивает реактив Фелинга. Это объясняется тем, что в воде крахмал образует коллоидные растворы, а также потому, что число гликозидных гидроксилов столь мало, что они не могут создавать заметную концентрацию карбонильных форм в макромолекуле.

Химическими и физическими методами установлено, что в макромолекуле крахмала в каждом остатке глюкопиранозного кольца содержится по три гидроксильные группы, которые могут вступать в реакцию ацилирования.

Крахмал гидролизуется, расщепляясь в сахара с меньшей молекулярной массой, постепенно переходя в растворимый крахмал, далее в декстрины, затем в мальтозу и, наконец, в (-Д-глюкозу.

H₂O H₂O Н₂O H₂O

(C₆H₁₀O₅)n ---® (C₆H₁₀O₅)n₁ ----® (C₆H₁₀O₅)n₂ ----® C₁₂H₂₂O₁₁ -----® C₆H₁₂O₆

растворимый декстрины мальтоза a-Д-глюкоза

крахмал

Каждый из продуктов гидролиза можно выделить и охарактеризовать. Катализаторами гидролитического расщепления крахмала могут быть минеральные кислоты (HCl, H₂SO₄), ферменты (амилаза).

Декстрины отличаются от крахмала меньшей молекулярной массой. Они образуются в процессе выпечки хлеба (содержатся в блестящей поверхности корки хлеба). Декстрины растворяются в воде и дают разной степени окраску с иодом (от сине-фиолетового, фиолетового, красно-фиолетового до оранжевого и желтого).

Крахмал входит в состав таких важных продуктов питания как хлеб, картофель, различные крупы, являющиеся главным источником углеводов в питании людей и животных. В больших количествах крахмал получают в промышленности из картофеля, кукурузы и др. Путем гидролиза из крахмала получают декстрины, патоку, глюкозу, используемые в кондитерском деле. Крахмал также используют в текстильной промышленности для шлихтования тканей и апретуры, в качестве загустителя красителей, в полиграфической и спичечной промышленности, в косметике, фармации, медицине и др.

Гликоген или животный крахмал также является биополимером общей формулы (С₆Н₁₀О₅)n. Гликоген находится во всех тканях организма человека и животных. Особенно много гликогена в печени (20 %) и в мышцах (4 %). В организмах человека и животных гликоген играет исключительно важное значение как полисахарид. Процессы жизнедеятельности организмов и прежде всего работа мышц связана с расщеплением гликогена. В тканях организма из гликогена в результате сложных превращений образуется молочная кислота. Этот процесс называется “гликолиз”.

Макромолекулы гликогена построены подобно молекулам амилопектина, но с еще большей разветвленностью и большей молекулярной массой, которая может достигать нескольких миллионов (до 4000000).

С иодом растворы гликогена образуют окрашенные комплексы от красного до красно-бурого цвета, в зависимости от происхождения гликогена.

Инулин является природным полисахаридом также имеющий формулу (С₆Н₁₀О₅)n. Инулин накапливается в виде резервного питательного вещества в некоторых растениях, например, в клубнях георгина (10 %) и в цикории (до 10 %), а также в некоторых водорослях (2-3 %).

При гидролизе инулин расщепляется на b-Д-фруктофуранозу (96%) и небольшое количество a-Д-глюкозы. Макромолекулы инулина имеют линейную структуру и построены из остатков b-Д-фруктофуранозы, соединенные между собой b-2-1-глюкозидными связями. Концы макромолекулы инулина замыкаются остатками a-Д-глюкопиранозы, как молекулы сахарозы:

Молекулярная масса инулина»6000, оптически активный, вращает плоскость поляризованного света влево, [a]_Д= от -34^O до -40^O. Используют инулин для получения Д-фруктозы.

Целлюлоза Название целлюлоза или клетчатка происходит от латинского cellula - клеточка, поскольку целлюлоза является главной составной частью оболочки клеток растений. Целлюлоза придает тканям растений механическую прочность, эластичность, образует своего рода скелет растений. Целлюлоза широко распространена в растительном мире. Она содержится в древесине (50-70%), хлопке (85-90%), стеблях льна и конопли (до 35%), соломе, сене и др. Спутниками целлюлозы в растениях являются лигнин (30%), гемицеллюлоза, пентозаны, пектиновые вещества и др. Ежегодно в процессе фотосинтеза образуется около 100 млрд.т. целлюлозы.

Химическими и физическими методами установлено, что целлюлоза, по структуре представляет собой полисахарид, состоящий из разветвленных нитей длиной около 1570нм, построенных из остатков b-Д-глюкопиранозы, соединенных как в дисахариде целлобиозе, a-1,4-глюкозидными связями. Таким образом вследствие выделения молекулы воды за счет a-гликозидного гидроксила и гидроксила при 4-ом углеродном атоме следующего глюкопиранозного кольца (формула I или сокращенная формула II) образуется макромолекула целлюлозы:

В наше время мировая добыча древесины достигает 2 млрд.т. в год, из них 45% расходуется на отопление, около 40% - на строительные и пиломатериалы и около 15% - на химическую переработку. В промышленности чистую целлюлозу получают из природных материалов, освобождают ее от сопутствующих веществ.

Целлюлоза представляет собой белое аморфное вещество без запаха и вкуса, не растворимое в воде, спирте, эфире, ацетоне и других растворителях. Она не обладает восстановительными свойствами и труднее чем крахмал подвергается гидролизу. Однако при нагревании с водными растворами минеральных кислот (Н₂SО₄) или под действием ферментов целлюлоза постепенно гидролизуется до конечного продукта - a-Д-глюкозы:

H₂O H₂O H₂O

(C₆H₁₀O₅)n -----® (C₆H₁₀O₅)n₁ ------® C₁₂H₂₂O₁₁ ------® C₆H₁₂O₆

целлюлоза амилоид целлобиоза глюкоза

n > n1

Промежуточные продукты гидролиза амилоид и целлобиоза могут быть выделены и охарактеризованы. Подобно крахмалу, амилоид с иодом дает характерное синее окрашивание. Число остатков a-Д-глюкозы в полимерной цепи n=600-6000, а молекулярная масса находится в пределах от 100000 до 1000000. В каждом остатке глюкопиранозы макромолекулы целлюлозы остаются свободными три гидроксила. Поэтому, удобнее целлюлозу изображать формулой II.

Хитин - название происходит от греческого хитон - покрытие. Хитин относится к азотсодержащим биополимерам, родственным полисахаридам. По структуре хитин является N-ацетилгликозамином, мономерные кольца в котором соединены b-1,4-гликозидными связями. При полном гидролизе хитина получается гликозамин и уксусная кислота:

Молекулярная масса хитина 150000-200000. Хитин-один из самых распространенных в природе полисахаридов. Он является основным компонентом наружного покрова ракообразных и насекомых (25-50 %), оболочек некоторых грибов (до 35%). Хитин в основном находится в комплексе с белком. За год на дно мирового океана оседает несколько миллиардов тонн хитина.

Лихенин - полисахарид, представляющий собой важную составную часть клеточных оболочек лишайников, особенно исландского мха. При гидролизе он образует только b-Д-глюкопиранозу. В молекуле лихенина большая часть остатков глюкозы связана 1,4-связями, однако в ней имеются и 1,3-связи. Лихенин растворяется в горячей воде. Это можно объяснить его сравнительно низкой молекулярной массой (10000-37000).