Гидроочистка

Гидроочистка – это первый процесс среди процессов гидропереработки, который был реализован в промышленном масштабе. Основное назначение гидроочистки состоит в удалении из нефти и нефтепродуктов гетероатомных соединений, а также насыщение непредельных соединений и в небольшой степени полициклических ароматических углеводородов с помощью водорода. Процесс ведут в присутствии катализатора.

12.1.1. Реакции сернистых соединений. Наиболее легко разлагаются в условиях процесса меркаптаны:

RSH + H₂ RH + H₂S. (12.1)

Если разложение меркаптанов происходит в одну стадию, то полное разложение сульфидов до сероводорода протекает в две стадии:

RSR^/ + H₂ RH + R^/SH (12.2)

и далее

R^/SH + Н₂ R^/H + H₂S. (12.3)

Полное гидрирование дисульфидов до сероводорода проходит тоже в два этапа:

RSSR^/ + H₂ RSН +R^/SН (12.4)

и далее

RSН + R^/ SН + 2Н₂ RН +R^/Н + 2Н₂S. (12.5)

Гетероциклические соединения серы при гидроочистке подвергаются гидрогенолизу:

+2H₂ CH₃(CH₂)₂CH₃ + H₂S; (12.6)

S

тиофан

R +2H₂ CH₃(CH₂)₂CHR + H₂S; (12.7)

S

тиофен

R

+ 2H₂ C₂H₅ + H₂S. (12.8)

R S

Кинетика гидрирования сероорганических соединений зависит от сложности их строения. Скорости гидрирования различных сернистых веществ находятся в следующем соотношении (в скобках относительные скорости): меркаптаны, дибензилсульфиды (7) > вторалкилсульфиды (4,3 – 4,4) > тиофан и его гомологи (3,8 – 4,1) > первичные сульфиды (3,2) > производные тиофена и диарилсульфиды (1,1 – 2,0).

Среди представителей одного класса соединений скорость гидрирования уменьшается с увеличением молекулярной массы вещества.

Процесс гидрирования сернистых соединений описывается уравнением реакции первого порядка. Кажущаяся энергия активации различных реакций обессеривания находится при 350 – 425 ^оС в пределах 46 – 48 кДж/моль. Лимитирующая стадия процесса – внутренняя диффузия молекул сырья.

12.1.2. Реакции азотсодержащих органических веществ. Азот в нефти и нефтепродуктах содержится почти исключительно в гетероциклических структурах – производных пиррола и пиридина. Гидрогенолиз связи С – N

протекает труднее, чем связи С – S. Наиболее легко гидрируются амины:

С₆Н₅ – R – NH₂ + H₂ C₆H₅RH + NH₃; (12.9)

N – H N – H +Н₂

+ 2H₂ +H₂ CH₃(CH₂)₃NH₂ NH₃ +CH₃(CH₂)₂CH₃; (12.10)

пиррол

+Н₂

N + 3H₂ N + H₂ CH₃(CH₂)₄NH₂ CH₃(CH₂)₃CH₃ + NH₃ ; (12.11)

пиридин

2H₂ H₂ CH₃(CH₂)₂NH₂ H₂ C₃H₇

+ NH₃. (12.12)

N N