Фазовые переходы. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

В системе, состоящей из нескольких фаз чистого вещества, находящихся в равновесии, возможны переходы вещества из одной фазы в другую. Такие переходы называются фазовыми переходами.

Рассмотрим равновесный переход одного моля вещества из одной фазы (1) в другую (2), совершающийся при постоянных давлении и температуре. Энергии Гиббса (G ₁и G ₂) моля вещества в фазах 1 и 2 равны (условие равновесия). Следовательно:

G ₂ = G ₁ (IV, 1)

Напишем уравнения (III,31) полных дифференциалов для энергии Гиббса одного моля чистого вещества в двух равновесных фазах 1 и 2:

dG ₁ = V ₁ dP – S ₁ dT

dG ₂ = V ₂ dP – S ₂ dT (IV, 2)

Вычитая верхнее уравнение из нижнего, получим:

dG ₂ – dG ₁ = (V ₂ – V ₁) dP – (S ₂ – S ₁) dT

Изменения P и Т здесь были не независимыми, а такими, при которых сохранялось равновесие между фазами 1 и 2. Таким образом, между P и Т сохранялась функциональная связь, соответствующая фазовому равновесию. Поэтому, если G ₁ = G ₂(равновесие при давлении P и температуре Т), то G ₁ + dG ₁ = G ₂ + dG ₂(равновесие при давлении P + dP и температуре T + dT), значит, dG _l = dG ₂ или dG ₂ — dG ₁ = 0. Следовательно

(V ₂ – V ₁) dP – (S ₂ – S ₁) dT = 0

или

(IV, 3)

Взаимное превращение фаз рассматривалось как равновесное и изотермическое, поэтому:

(IV, 4)

Здесь — теплота фазового превращения, поглощаемая или выделяемая при переходе моля вещества из фазы 1 в фазу 2; V ₂ – V ₁ — разность мольных объёмов двух фаз.

Из уравнений (IV, 3) и (IV, 4) получим:

(IV, 5)

Уравнение (IV, 5) называется уравнением Клапейрона - Клаузиуса и является общим термодинамическим уравнением, приложимым ко всем фазовым переходам чистых веществ.