Энтальпия

Уравнение первого закона термодинамики для процессов, где совершается только работа расширения, приобретает вид:

δ Q = dU + PdV (I, 51)

Если процесс идет при постоянном давлении, то, интегрируя, получаем:

Q_P = U₂ — U₁ + P(V₂ — V₁) (I, 52)

или

Q_P = (U₂ + PV₂) – (U₁ + PV₁) (I, 53)

Так как P и V — параметры состояния, a U — функция состояния, то сумма U + PV такжеявляется функцией состояния и её изменение в процессе не зависит от пути процесса, а лишь от начального и конечного состояний. Эта функция называется энтальпией и обозначается символом H. Определением величины H служит тождество:

H º U + PV (I, 54)

Энтальпия — это экстенсивное свойство системы, имеющее размерность энергии. Иногда энтальпию называют полной энергией системы при постоянном давлении, т. к. она включает в себя внутреннюю энергию U и энергию, определяемую произведением PV. Абсолютное значение энтальпии не может быть вычислено с помощью уравнений термодинамики, т. к. оно включает в себя абсолютную величину внутренней энергии.

Из уравнения (I, 53) следует, что теплота, поглощаемая при постоянном давлении, равна приросту энтальпии D H и не зависит от пути процесса:

Q_P = H ₂ – H ₁ = D H (I, 55)

Если принять во внимание, что в соответствии с (I, 8) теплота процесса при постоянном объёме (V=const) определяется следующим выражением

Q_V = D U, то легко можно найти связь между Q_P и Q_V:

Q_P – Q_V = D H – D U = P D V (I, 56)

При протекании химических реакций (или фазовых переходах)

Q_P – Q_V = D H – D U = P D V = D nRT,

где D n – разность между числом молей газообразных продуктов реакции и исходных веществ.