Разложение гидратных и карбонатных соединении

Разложение гидратных соединений
В некоторых случаях материалы агломерационной шихты содержат воду в виде гидратов связанных с железом или минералов пустой породы. Эта влага связана с материалами значительно прочнее, чем гигроскопическая и адсорбированная. Установлено, что различные гидрооксиды железа начинают разлагаться с температур 80-300 °С, а заканчивают при 500-600 °С. Некоторые минералы пустой породы: тюрингит 8FeO∙4(Fe, А1)₂О₃∙6SiO₂∙9Н₂О, каолинит А1₂0₃∙2SiО₂∙2Н₂О удерживают гидратную влагу до 800-1000 °С.
Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что большая часть гидратной влаги (80-90%) удаляется в зонах сушки и нагрева. Однако если влага содержится в крупных кусочках руды, то выделение гидратной влаги из внутренних участков таких кусочков происходит в период, когда основная масса шихты прогрелась до высоких температур (выше 1000 °С), т.е. в зоне формирования агломерата.
Наличие в агломерационной шихте значительных количеств гидратных соединений ухудшает показатели процесса агломерации: снижаются температуры в зонах интенсивного нагрева и формирования агломерата, увеличивается удельный расход воздуха на процесс. Первое объясняется значительными затратами тепла на разложение гидратов, которые почти в два раза выше, чем при испарении обычной воды (≈4000 Дж/г воды); второе обусловлено возрастанием начального влагосодержания газа х₀, поступающего в зону сушки.
При анализе обжига железорудных окатышей процессами дегидратации можно пренебречь, так как гидратная влага содержится только в бентоните, количество которого в шихте мало (≈1%).
Диссоциация карбонатов
Основным флюсующим компонентом при спекании железных руд и концентратов является известняк, содержание которого в шихте может достигать 10% п более. В последнее время многие доменные печи работают на шлаках с повышенным содержанием окиси магния. С этой целью в шихту вводят доломитизированный известняк. Кроме того, в рудах ряда месторождений содержатся карбонаты железа и марганца.
Таким образом, в компонентах агломерационной шихты могут находиться СаСО₃, МgСО₃, FеСО₃ и МnСО₃. Химическая прочность того или иного карбоната характеризуется упругостью его диссоциации (равновесным давлением СО₂) при данной температуре. Константы равновесия реакций диссоциации подчиняются уравнению .
Тепловые эффекты диссоциации некоторых карбонатов (СаСО₃ → СаО + СО₂; МgСО₃ → МgО + СО₂; МnСО₃ → МnО + СО₂; FеСО₃ → FeO + СО₂) приведены ниже:
Карбонат СаСО₃ МgСО₃ МnСО₃ FеСО₃
Q, кДж/кг 1778 1395 1015 758
Из этих данных и из рисунка 5.6 следует, что наиболее прочным является карбонат кальция. Поэтому дальнейший анализ дается только для него, тем более что СаСО₃представляет обычно главную часть карбонатов агломерационной шихты.
Диссоциация карбонатов может начаться только при условии, когда упругость диссоциации больше парциального давления СО₂ в окружающей газовой фазе .

Рисунок 5.6 – Упругость диссоциации некоторых карбонатов
В обычных условиях агломерационного процесса ≈ 19 кПа (95 кПа - общее давление газа в слое и содержание СО₂ в газе 20%).
Из уравнения , следует, что этому давлению соответствует температура 790° С. Бурное разложение известняка начинается, когда упругость диссоциации превысит общее давление газа. Для выбранных условий агломерации это происходит начиная с температуры примерно 890° С.
Существенно улучшает термодинамические условия диссоциации карбонатов присутствие в агломерационной шихте SiO₂ и Al₂О₃, которые снижают активность СаО путем образования силикатов и ферритов кальция:
2СаСО₃+SiО₂ = Са₂SiО₄ + 2СO₂;
СаСО₃ + Fе₂O₃ = СаО∙Fе₂O₃ + СО₂.
Проблема диссоциации карбонатов при агломерации усложняется тем, что этот процесс должен успеть завершиться всего за 1,5-2,5 мин, в течение которых существуют благоприятные термодинамические и кинетические условия – в интервале температур 800 → t_max → 600 °С.
Исследования и практика показывают, что в этих условиях известняк успевает полностью продиссоциировать, если его крупность не превышает 3 мм. Успешному течению этого процесса способствуют следующие факторы. Во-первых, структура образующейся пленки оксида кальция рыхлая, с большим количеством тещин (объем СаО примерно в два раза меньше объема СаСО₃) – это облегчает диффузию молекул СО₂ из внутренних участков кусочков известняка в газовый поток. Во-вторых, при температуре выше 1000 °С пленка СаО начинает интенсивно разрушаться в результате взаимодействия с SiO₂ и и Fе₂O₃.
Разложение карбонатов – процесс сильно эндотермический. Это одна из причин, по которой при получении офлюсованных агломератов происходит значительное снижение максимальных температур (на 200-300 °С) по сравнению с агломерацией неофлюсованной шихты.
Условия разложения известняка при обжиге офлюсованных окатышей оказываются более благоприятными, чем при агломерации, так как при этом используют известняк крупностью <0,1 мм. Однако вследствие больших размеров окатышей (15-20 мм) прогрев их происходит медленнее, чем мелких комочков агломерационной шихты, и процесс диссоциации известняка затягивается на 7-10 мин.