Удаление серы и других примесей

Поведение серы. В природных железных рудах и концентратах сера обычно находится в форме сульфидов: пирита FеS₂, реже пирротина FeS или сульфатов: СаSO₄ илb ВаSО₄.
Пирит FeS₂ и пирротин FeS начинают окисляться при температуре 250-280 °С по реакциям
4FeS₂ + 11О₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂;
4FeS + 7O₂ = 2Fe₂O₃ + 4SO₂.
При температуре выше 1383 °C по реакциям
3FeS₂ + 8О₂ = Fe₃O₄ + 6SO₂;
3FeS + 5О₂ = Fe₃O₄ + 3SO_2.
Происходит также взаимодействие оксидов железа с сульфидами
16Fe₂O₃ + FeS₂ = 11Fe₃O₄ + 2SO₂ (при t>500 °C);
10Fe₂O₃ + FeS = 7Fe₃O₄ + SO₂ (при t>1100 °C).
В присутствии катализаторов (Fe₂O₃) около 40% SO₂ может окислиться до SO₃. Некоторая часть органической серы коксовой мелочи переходит в газовую фазу и присутствует в ней в виде паров комплексов S₂ (500-600 °С); S₆ и S₈ (до 500 °С). В отходящих газах установлено также наличие H₂S и CОS. В зоне горения твердого топлива сернистые соединения захватываются из газовой фазы железистым силикатным расплавом и растворяются в нем в виде CaS.
При температурах до 900-1000 °С известь, известняк и ферриты кальция поглощают SO₂ из газа по реакциям
СаО + SO₂ + 0,5Н₂О = CaSO₃·0,5H₂O;
CaSO₃·0,5H₂O = CaSO₃ + 0,5Н₂О;
CaSO₃ + 0,5О₂ = CaSO₄.
Следовательно, с увеличением основности шихты ухудшается десульфурация. Таким образом, степень десульфурации повышается с уменьшением крупности частиц шихты, но чрезмерное переизмельчение может ухудшить газопроницаемость слоя. Как видно из приведенных выше реакций, избыток кислорода необходим для выгорания сульфидов шихты. Т.е. эффективное выгорание сульфидной серы возможно только при окислительном режиме агломерации – при низких расходах коксовой мелочи, если они обеспечивают достаточно высокие температуры в спекаемом слое.
При агломерации магнетитового концентрата наилучшая десульфурация достигается при 3,5–4,5% твердого топлива в шихте. Степень удаления сульфидной серы может достигать при агломерации 95-99%. Поскольку при окислении сульфидов выделяется значительное количество тепла (1 кг пирита в шихте по теплотворной способности заменяет 0,3 кг коксовой мелочи). Сульфатная сера гипса (CaSO₄·2H₂O), барита (BaSO₄) удаляется из шихты при агломерации всего на 60-70%, так как диссоциация сульфатов требует длительного воздействия высоких температур (>1000 °С). Следовательно, удалению сульфатной серы способствует увеличение расхода топлива.
Особенностями процесса обжига окатышей, влияющими на степень десульфурации, являются:
– образование незначительного расплава (вследствие более низких температур, чем при агломерации);
– большее время воздействия повышенных температур на материал: 5-10 мин (при агломерации 2-2,5 мин);
– меньшая удельная поверхность окатышей в слое;
– большая удельная поверхность концентрата и известняка и поверхность их контакта.
При производстве неофлюсованных окатышей максимальная степень десульфурации достигается при высоком содержании кислорода в газе. В случае обжига офлюсованных окатышей наилучшие условия десульфурации наблюдаются при низком содержании кислорода и высоком диоксида углерода и азота. Недопустим обжиг сернистых окатышей в восстановительной среде. При этом, во-первых, увеличивается количество жидкой фазы в результате образования легкоплавких эвтектик на основе FeО-FеS и, во-вторых, образуется прочный сульфид кальция при разложении сульфата кальция. Оба эти фактора ухудшают процесс десульфурации.
Представляет интерес кинетика удаления серы из окатышей на обжиговой ленточной машине (рисунок 5.12). Некоторое количество серы (10-15%) удаляется в зоне подогрева. Однако большая часть выгорающей серы поглощается находящимися ниже слоями окатышей и сульфатизируется. Интенсивное удаление серы из слоя происходит в зоне обжига начиная с температуры 1000° С и выше.
Неодинаковой оказывается степень десульфурацип и по высоте слоя окатышей: при среднем содержании серы в окатышах 0,07% в верхнем слое оно составило 0,01%, а в самом нижнем 0,27%. Это обусловлено неодинаковым температурно-тепловым полем по высоте слоя. Окатыши нижнего слоя подвергаются воздействию более низких температур и в течение меньшего времени, чем окатыши горизонтов, расположенных выше.

Рисунок 5.11– Влияние содержания коксовой мелочи в агломерационной шихте (К) на степень удаления серы ηS.

I-VI - зоны машины: сушки, подогрева, обжига, рекуперации и охлаждения Рисунок 5.12 – Характеристика процесса десульфурации окатышей по длине обжиговой машины: Scфт – доля серы в окатышах в форме сульфатов; η – степень десульфурации

Поведение других элементов. Мышьяк – один из элементов, ухудшающих качество сталей, встречается в железных рудах относительно редко. Присутствует в рудах в виде следующих соединений: Аs₂S₃, Аs₂O₃, АsS, FeАsS, FeАsO₄∙2Н₂О, FеНАsО₃∙nН₂О и др. В условиях агломерации мышьяк может удаляться с газом в виде Аs₂О₃ (при температурах выше 275-320 °С) и АsН₃. Для перевода пятивалентного мышьяка в трехвалентный, который можно удалить при агломерации, требуется восстановительная атмосфера, т.е. повышенный расход топлива шихты. Степень удаления мышьяка при агломерации в лучшем случае достигает 50%. Присутствие в шихте известняка резко снижает степень удаления мышьяка.
В лабораторных условиях опробовано несколько способов, повышающих степень удаления мышьяка: введением в состав шихты хлорирующих добавок (СаСl₂,NaСl, НСI и др.), обработкой агломерата водяным паром при 1000 °С и др. Однако эти способы дороги и в практике агломерации не используются.
Фосфор содержится в железных рудах в виде вивианита Fe₃(PO₄)₂∙8H₂O, фтор- и хлорапатита 3(ЗСаО∙Р₂О₅)∙СаF₂, 3(ЗСаО∙Р₂О₅)∙СаCl₂.
При агломерации фосфор не удаляется и полностью переходит в агломерат.
Свинец и цинк присутствуют в рудах в виде оксидов или сульфидов. При обычных условиях агломерации удалить их практически не удается. Однако при необходимости используя хлорирующие добавки (2-3% СаСl₂), можно удалить до 90% свинца до 65% цинка.