Реакционно-ректификационный процесс

Рассмотрим в качестве примера обратимую реакцию А ↔ В + С

Для такой реакции на основе принципа раздельного осуществления химического превращения и разделения предельная конверсия при всех других благоприятных условиях определяется константой термодинамического равновесия. Под благоприятными условиями понимается оптимизация по температуре и давлению в аппарате и обеспечение необходимого времени пребывания в нем реагентов. Но даже если время пребывания реагентов сделать сколь угодно большим, из проточного реактора будет выходить смесь, состоящая из компонентов А, В и С. Пусть относительные летучести этих компонентов образуют ряд

a_ВС > a_АС > a_СС, т.е. температуры кипения чистых компонентов распределены как: Т_В < Т_А < Т_С, и смесь АВС азеотропна.

Если в качестве процесса разделения выбрана ректификация, имеется два альтернативных варианта ( аи бтехнологической схемы (рис.7).

Альтернативные варианты технологической схемы отличаются последовательностью выделения компонентов в ректификационных колоннах. Для обеих схем характерен рецикл по компоненту А, который возвращает в реактор непрореагировавшее сырье. На основе техно-экономического анализа из этих двух вариантов можно выбрать лучший.

На рис.8 приведена схема ректификационной колонны-реактора, действующей на основе принципа направленного совмещения реакционного и ректификационного процессов. Так как компонент А является среднелетучим, его концентрация будет максимальна в средней части ректификационной колонны. Именно в этой зоне и размещается специально подобранный катализатор, который одновременно выполняет роль насадки. В качестве дистиллята отбирается практически чистый компонент В, а кубового остатка – компонент С. Питанием служит чистый компонент А.

а 4 4

В А

2 3

А+В+С А+С

А 5 5

С

б 4 4

В

2 3

А+В+С А+В

А 5 5

С А

Рис.7. Альтернативные варианты технологической схемы, основанные на принципе раздельного проведения химической реакции и выделения целевых продуктов:

а –рецикл по низкокипящему продукту, б - рецикл по высококипящему продукту, 1 - реактор, 2, 3 - ректификационные колонны, 4 - конденсатор, 5 – кипятильник

3

В

А 1

С

Рис.8. Реакционно-ректификационный аппарат:

1 – реакционная зона; 2 – ректификационная зона; 3 – конденсатор; 4 – кипятильник

По сравнению с ранее рассмотренными схемами здесь исключается внешний рецикл, резко сокращается число аппаратов, что, в конечном счете, приводит к более рациональному использованию материалов и энергии.

Чтобы проанализировать закономерности, присущие реакционно-массообменным процессам, рассмотрим однородную по физико-химическим свойствам открытую систему, в которую непрерывно подводится смесь двух веществ А и В с объемной скоростью v [м³/c] и концентрациями x_A⁰ и x_В⁰ [кмоль/м³]. В данной системе созданы условия для протекания химической реакции:

k₁

А «В,

k –₁

гдеk₁ и k_-1- константы скорости прямой и обратной реакции. В системе осуществляется интенсивное перемешивание реакционной смеси, обеспечивающее однородность ее состава (рис.9).

v а v

x_А^о; x_В^о б x_А^к; x_В^к

Рис.9. Схема материальных потоков для реакционной системы с избирательным обменом

Границы системы а и б устроены таким образом, что первая пропускает только молекулы А, а вторая – В, т.е. через них осуществляется избирательный обмен веществами А и В между системой и окружающей средой в отношении отводимого потока. Последнее означает, что в общем случае

x_A^к ¹ x_A и x_В^к ¹ x_В ,

где x_A^к и x_В^к – концентрации веществ в отводимом потоке,

x_A и x_В - концентрации компонентов в системе.

Эффективность избирательного обмена можно охарактеризовать величиной h = x_В^к / x_В.

Изменяя производительность границ системы, можно варьировать значение параметра h в широких пределах.

Несмотря на то, что предложенная схема ректификационной системы с избирательным обменом имеет формализованный характер, ей может отвечать некоторый реальный совмещенный реакционно-ректификационный процесс получения изомера какого-либо вещества. Тогда функции полупроницаемых границ будут выполнять отдельные части реакционно-ректификационной колонны, если реакционная зона локализована в середине аппарата.

Смесь, образуемая компонентами А и В, азеотропна, а температура кипения удовлетворяет неравенству Т_А^к > Т_В^к.

Различным значениям параметра h отвечают варианты организации процесса, приведенные на рис.10, а, б, в.

Проанализируем возможные стационарные состояния процесса с точки зрения концентраций веществ в реакционной зоне и на выходе из системы. Первые характеризуют скорость протекания химической реакции и, следовательно, необходимый объем реакционной зоны, вторые – конечный результат – степень превращения реагента, отвечающую данному стационарному состоянию.

Стационарный режим работы аппарата описывается уравнением:

v (x_В^к - x_В^о)= J×V, (13)

где J – удельная скорость химической реакции;

V - объем реакционной зоны.

x_А^к; x_В^к

v x_А; x_В

x_А^о;x_В^о v v

x_А^к> x_А x_А^о;x_В^о x_А^к=x_А; x_А^к< x_А

x_В^к> x_В x_В^к=x_В x_В^к> x_В

v

x_А^о;x_В^о

v x_А^к; x_В^к x_А; x_В

а б в

Рис.10. Варианты организации процесса:

а - 0 < h < 1, б - h =1, в - 1 < h < h^к

Считая справедливым закон действующих масс, имеем:

J=k₁ x_A- k_–1 x_B, (14)

тогда: v (x_В^к - x_В^о)= V (k₁ x_A- k_–1 x_B). (15)

Преобразуем последнее уравнение к более удобному виду, введя следующие обозначения:

I = v / V a = [ u _A/(k₁ u _B+ k_–1 u _A)]×I. (16)

Учитывая, что x_A u _A + x_B u _B =1, и, введя величину x_B^*, соответствующую химическому равновесию:

k₁ x_A^*- k_–1 x_B^*=0, (17)

получим выражение для состава системы:

x_B = x_B^*/(1+ ah) + a x_B^o/(1+ ah). (18)

Из последнего уравнения для простой проточной системы (h = 1) имеем:

x_B = x_B^k = x_B^*/ (1+ a) + a x_B^o/ (1+ a). (19)

Полагая x_B^* = x_B^o+D x_B из (18), следует:

x_B^* = x_B^k = x_B^o+D x_B/(1+ a). (20)

При а ®µ, I = v/V ®µ интенсивность внешнего массообмена бесконечно велика:

x_B = x_B^k® x_B^o, q_А^ст®0,

где q - степень превращения.

При а®0, I®0 интенсивность внешнего массообмена пренебрежимо мала и система по своим свойствам приближена к закрытой

x_B = x_B^k® x^*_B, q _А^ст ®q_А^*.

Стационарное состояние такой системы стремится к термодинамически равновесному.

В тех случаях когда величина а, определяющая интенсивность внешнего массообмена, является конечной величиной, отличной от нуля, имеется непрерывное множество стационарных состояний (кривая рис.11, а) со степенями превращения реагента, отличными от нуля, но не превышающими равновесную q_А^*.

а

x_В*

x_В ⁰ x_В*

б

0 x_В ^к = x_В x_В = r_В

Рис.11. Область изменения состава потока, отводимого из простой проточной системы: а – непрерывное множество стационарных состояний;

б – возможные составы продуктового потока.

Возможные составы потока на выходе в зависимости от величины а представлены на рис. 11, б. Правый конец отрезка здесь соответствует чистому веществу В (так как концентрации в данном случае выражены в кмоль/м³), концу отрезка отвечает величина r_В = 1/ u _В - мольная плотность чистого компонента В.

Найденные закономерности являются достаточно общими и могут быть распространены на открытые проточные системы любого типа, а также на комбинации последних, в которых отсутствуют разделительные элементы.

Для реакционных систем с избирательным обменом с окружающей средой h ¹ 1. Для решения вопроса о возможных стационарных состояниях необходимо установить интервал изменения параметра h. Границы данного интервала определяются, с одной стороны, отсутствием компонента В в составе конечного потока при наличии его в реакционной зоне (h^о= 0), а с другой – отсутствием в конечном потоке реагента А при наличии его в реакционной зоне:

h^к = r_В / [ x_B*+ а (x_B^o - r_В)].

Концентрация продукта реакции В в реакционной зоне, соответствующая граничным значениям h (h^о,h^к), может быть установлена из уравнения (18):

При h = h^о = 0

x_B = x_B*+а x_B^o (21)

(точка L на рис.12, а, x_B^к = 0)

При h = h^к

x_B = x_B*+а (x_B^o -r_В ) (22)

точка M на рис.12, б, x_B^к = r_В

Состав отводимого из системы потока и состав в реакционной зоне могут быть представлены как функции параметра h с помощью соотношения (18), если h изменяется в границах, заданными равенствами (20) и (21). Искомая зависимость приведена на рис.12,а. Анализ зависимостей х_В (h) и х_В^к (h) показывает, что

- в зависимости от величин а и h может существовать множество стационарных состояний;

- существует взаимно однозначное соответствие между х_В и х_В^к;

- если h = 1, х_В^к = х_В, то реализуется простая проточная система;

- при h > 1 концентрация компонента В в отводимом потоке, а, следовательно, и степень превращения реагента, выше, чем в простой

проточной системе, и может достигать 100 %;

- при h < 1 степень превращения реагента ниже, чем в простой проточной системе, и в пределе может быть равна нулю.

Отметим, что режимы, отвечающие точкам К, M, L, O на рис.12, практически не реализуемы, так как соответствуют бесконечной эффективности исчерпывающей и укрепляющей частей аппарата (реакционно-ректификационной колонны).

а

r_В

0 1 h^к

б x_В

М x_В ⁰ x_В* К

0 L

r_В

x_В ^к

Рис. 12. Область изменения внутреннего состава реакционной системы и отводимого из нее потока в режиме избирательного обмена:

а – множество стационарных состояний системы; б – возможные составы продуктового потока.

Исходя из известных термодинамических закономерностей для стационарных состояний изолированных, закрытых и открытых реакционных систем, можно сделать следующие выводы.

§ Изолированные системы. Стационарное состояние системы эквивалентно термодинамическому равновесию и для гомогенных систем полностью определяется их начальным состоянием (значением переменных Т, Р и исходным составом): q_А^ст = q_А^*

§ Закрытые системы. Стационарное состояние закрытой системы (при отсутствии в ней потоков массы, энергии и импульса) отвечает термодинамическому равновесию и определяется начальным составом и значениями переменных Т и Р. При постоянном начальном составе: q_А^ст = q_А^* (Т, Р). Давление и температуру, а, следовательно, и степень превращения реагента, можно изменять за счет энергообмена системы с окружающей средой. Поэтому в данном случае реализуется непрерывное множество стационарных состояний.

§ Открытые системы. В случае открытых простых проточных систем в зависимости от интенсивности внешнего обмена может реализовываться некоторое непрерывное множество стационарных состояний. Причем степень превращения реагентов удовлетворяет неравенству 0 £ q_А^ст £ q_А^*. Предельному стационарному состоянию, т.е. стационарному состоянию с максимально возможной (при введенных ограничениях) степенью превращения, соответствует условие I ® 0 или отсутствие внешнего обмена массой (система фактически превращается в закрытую), и ее стационарное состояние совпадает с термодинамически равновесным.

В случае открытых систем с избирательным обменом по отводимому потоку стационарные состояния определяются не только химической составляющей, интенсивностью обмена с внешней средой, но и свойствами полупроницаемых границ (возможностями разделительного процесса). При этом q_А^ст > q_А^* или q_А^ст < q_А^*.