Коксование каменного угля

Пиролиз (сухая перегонка) угля без доступа воздуха при температуре 1173-1273 К, называется коксованием, служит для получения кокса, который необходим для металлургической промышленности и получения различных химических соединений (аммиака, бензола, толуола, нафталина, антрацена и др.). В качестве сырья применяется коксующиеся угли или шихту, состоящую из углей разных марок.

Коксование проводят в камерных или шахтных печах, работающих в политермическом режиме с постепенным подъемом температуры, поэтому процесс сопровождается многочисленными первичными и вторичными химическими реакциями.

До температуры 476-523мК испаряется влага и выделяются газы – оксид углерода (II) и оксид углерода (IV); при температуре около 573 К начинается выделение паров смолы и образуется пирогенетическая вода, а уголь переходит в пластическое состояние; при температуре 773-823 К разлагается пластическая масса угля с образованием первичных продуктов газа и смолы, состоящих из парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, и затвердевает масса с образованием полукокса. При температуре 963 К и выше происходит дальнейшее выделение летучих продуктов, которые подвергаются пиролизу, а из них в результате различных реакций образуются ароматические углеводороды (последние наиболее стойки в условиях коксования и накапливаются в смоле); одновременно происходит упрочнение кокса. Конечными продуктами будут индивидуальные вещества (сероуглерод, бензол, толуол, ксилолы, аммиак, антрацен, нафталин, фенантрен, карбазол, фенол и др.), так и смеси веществ (масла – нафталиновое, поглотительное и др.; сольвент – смесь изомеров триметилбензола и ароматических углеводородов; каменноугольный пек, обратный коксовый газ и др.)

Цель работы. Проведение коксование каменного угля и составление упрощенного материального баланса процесса коксования.

Реактивы: каменный уголь, хлорид кальция (прокаленный), раствор серной кислоты 0,5 моль/л, раствор гидроксида натрия (30%-ый), раствор серной кислоты (20%-ый), ксилол, индикатор – метиловый оранжевый, оксид ртути (II).

Оборудование: установка для коксования угля (рисунок 1), фарфоровая ступка с пестиком, установка для определения воды с ловушкой Дина-Старка (рисунок 2).

Порядок выполнения работы. Ознакомление с лабораторной установкой для коксования угля (рисунок 1) и подготовка ее к работе.

Коксование каменного угля проводят в кварцевой или фарфоровой трубке 1 (длина 0,6 м, диаметр 0,03 м), помещенной в электропечь 2 (рисунок 1). Температуру процесса измеряют термопарой 3. Трубка для коксования должна герметично закрываться с обеих сторон и на одном конце иметь газоотводную трубку 4 (диаметр 1,2·10^-4 – 1,6·10^{-4 м), соединенную с манометром 5. Газоотводная трубка далее последовательно соединяется с системой для улавливания летучих продуктов коксования: ловушкой 6, поглотительными склянками Дрекселя 9-11, двумя трубками с активированным углем 12, 13 и газометром 14. Ловушка 6 служит для конденсации смолы и надсмольной воды и помещается в сосуд Дьюара или высокую баню 7, которые заполняются водой со льдом или другой охлаждающей смесью. Трубка 8 используется для улавливания следов влаги и заполняется прокаленным хлоридом кальция (зерна 4·10-3 м). Склянка 9 служит для поглощения аммиака и заполняется 10-20 мл раствора серной кислоты концентрации 1 моль/л с индикатором – метиловый оранжевый. Склянку 10 используют для улавливания оксида углерода (IV) и сероводорода, она заполняется 30 мл раствора гидроксида натрия (30%-ый). Поглотительную склянку 11 заполняют 30 мл раствора оксида ртути (40 г оксида ртути (II) растворяют в 200 мл 20%-ой серной кислоты) и в ней улавливают непредельные углеводороды. Две трубки 12, 13 (V-образные) служат для улавливания сырого бензола, и их заполняют высушенным активированным углем. Газометр 14 лучше заполнять насыщенным раствором хлорида натрия. Все поглотительные сосуды перед началом работы взвешивают с точностью до 0,0001 г. Установку собирают и перед началом работы проверяют на герметичность. С этой целью отключают манометр 5 (закрывают краны 16 и 18) и открывают краны 15 и 17. Вытекание запорной жидкости из газометра постепенно должно прекратиться, если установка герметична. В ином случае нужно искать место неплотного соединения и добиваться полной герметичности.}

Порядок проведения коксования. Каменный уголь дробят в фарфоровой ступке, перемешивают, взвешивают (с точностью до 0,01 г) и пересыпают осторожно в предварительно взвешенную трубку для коксования. Навеску угля берут из такого расчета, чтобы при загрузке она не превышала одной трети внутреннего объема трубки (обычно 20-30 г). Затем трубку вставляют в печь и разравнивают угольную загрузку маленькой кочергой так, чтобы уголь располагался ровным слоем по той части трубки, которая находится в печи (но не доходил до конца печи с обеих сторон на 4-5 см). Желательно трубку для коксования устанавливать с небольшим наклоном (для лучшего стекания продуктов), а газоотводную трубку помещать в пробке как можно ниже (чтобы не было скопления смолы). После сбора установки и повторной проверки на герметичность открывают кран 17 на газометре 14, чтобы запорная жидкость вытекала из газометра. Регулируя скорость ее вытекания, поддерживают в течение опыта давление в манометре 5 в пределах 1,3·10²=1,01·10²Па. Включают печь 2, ведут нагревание со скоростью 0,10 град/с до температуры 1123 К, а затем выдерживают при этой же температуре 30 мин.

Рисунок 1 – Схема установки для коксования

1 – трубки для коксования; 2 – электропечь; 3 – термопара; 4 – газоотводная трубка; 5 – манометр; 6 – ловушка; 7 – баня с охлаждающей смесью; 8 – трубки с СаСl₂; 9 – 11 – поглотительные склянки; 12, 13 – трубки с активированным углем; 14 – газометр; 15, 16, 17, 18 – краны.

По окончании коксования выключают электропечь, перекрывают все краны и зажимы, отсоединяют трубку 1 от поглотительной системы. Горячая трубка охлаждается на листе асбеста. Поглотительные склянки разъединяют, выдерживают 15 мин (для вытеснения из них газа воздухом, лучше под тягой) и взвешивают.

Анализ продуктов коксования.

1. Массу кокса определяют путем взвешивания остывшей трубки и определения ее привеса. (Массу пустой трубки определяют перед опытом). Оставшийся в трубке кокс выжигают в печи в токе воздуха при температуре 1073 К.

2. Массу надсмольной воды и смолы определяют путем взвешивания ловушки и вычитания массы пустой ловушки. Привес ловушки 6 дает массу сконденсировавшейся смолы и воды.

3. Массу воды определяют в конденсаторе путем азеотропной отгонки воды с ксилолом. Для этого в круглодонную колбу 1 на 250 мл наливают конденсат из ловушки. Ловушку промывают 15-25 мл ксилола, а промывную жидкость сливают в колбу 1. Собирают прибор (рисунок 2), соединяя колбу с холодильником 3, через ловушку Дина-Старка 2. Смесь подвергают перегонке. Дистиллят собирается в градуированной ловушке до тех пор, пока не прекратится увеличение водного слоя. Вся масса воды определяется по показанию мениска в ловушке и по привесу хлоркальциевой трубки 8.

4.

Рисунок 2 – Прибор

5. Для определения массы выделившегося аммиака оттитровывают избыток 1 моль/л серной кислоты в поглотительной склянке 9. По разности взятой кислоты и обратно оттитрованной рассчитывают массу аммиака.

6. Привес поглотительных сосудов 10, 11, 12, 13 дает массу веществ: сероводорода и оксида углерода (IV), непредельных углеводородов и сырого бензола.

7. Полученный в газометре объем несконденсированного газа пересчитывают на нормальные условия (температура 273 К и давление 1,01·10⁵Па) по формуле:

V₀=V·(Р-h)·273/Т·1,01^-1·10⁵

где V₀ – объем газа при нормальных условиях, л; V – объем газа в условиях опыта, л; Р – барометрическое давление, Па; h – упругость водяных паров при данной температуре газа, Па; Т – температура газа, К.

Массу газа в данном объеме V₀ рассчитывают по формуле:

m= V₀·0,458

где m – масса газа при нормальных условиях, кг; V₀ – объем газа при нормальных условиях, л; 0,458 – средняя плотность газов коксования, кг/м³.

Контрольные вопросы

1. Как применяется кокс, полученный коксованием каменного угля?

2. Как протекает процесс коксования и в результате чего образуется твердый остаток каменноугольный пек?

3. Какие продукты получаются в процессе коксования каменного угля?

4. В каких склянках происходит процесс абсорбции газа жидкостью?

5. С какой целью проводят титрование серной кислотой?

6. От каких условий зависит наиболее полное протекание процесса коксования?