Регулярные и нерегулярные изотактические, синдиотактические, эритродиизотактические, трео- диизотактичекие, дисиндеотактические, атактические

СТЕРЕОРЕГУЛЯ́РНЫЕ ПОЛИМЕ́РЫ (изотактические и синдиотактические) высокомолекулярные полимеры, макромолекулы которых состоят из одинаковых по химическому составу звеньев, имеющих одинаковую (или разную, но чередующуюся в определенной периодичности) пространственную конфигурацию. В таких полимерах все заместители (например, группы –СН₃ у полипропилена) расположены в пространстве в каком-то одном, строго определенном порядке, например, мономеры объединены «голова к хвосту». Если при этом все заместители находятся по одну сторону относительно оси молекулярной цепи, то такие полимеры имеют очень высокую стереорегулярность и называются изотактическими. К таким полимерам относятся, например, 1,4-цис- и 1,4-транс-полидиены.

В синдиотактических полимерах заместители у одних мономеров находятся по одну сторону оси молекулярной цепи, у других — по другую сторону.

Стереорегулярные полимеры способны кристаллизоваться, и в ряде случаев стереорегулярность молекулы является необходимым условием реализации кристаллического состояния полимера. Именно в способности образовывать трехмерные кристаллы заключается наиболее существенное отличие стереорегулярных полимеров от нерегулярных (атактических). В низкомолекулярных соединениях нет прямой взаимосвязи между конфигурацией молекул и их способностью к кристаллизации. Мономерные звенья в макромолекулах не могут принимать любые положения, необходимые для вхождения в кристаллическую решетку, без разрыва основной цепи. Поэтому конформация макромолекулы зависит от ее конфигурации, и в общем случае, отсутствие стереорегулярности не позволяет макромолекуле принять регулярную конформацию, необходимую для построения кристалла.

Стереорегулярные полимеры часто обладают лучшим комплексом механических свойств, чем соответствующие нестереорегулярные. Они имеют более высокие значения плотности, нагревостойкости и многих других эксплуатационно-технических характеристик.

К числу стереорегулярных полимеров относятся, например, изотактический полипропилен, синдиотактический поливинилхлорид, стереорегулярный бутадиеновый каучук, а также некоторые природные полимеры, например целлюлоза, каучук натуральный.

Изотактические и синдиотактические высокомолекулярные полимеры, макромолекулы которых состоят из одинаковых по химическому составу звеньев, имеющих одинаковую (или разную, но чередующуюся в определенной периодичности) пространственную конфигурацию. В таких полимерах все заместители (например, группы –СН₃ у полипропилена) расположены в пространстве в каком-то одном, строго определенном порядке, например, мономеры объединены «голова к хвосту». Если при этом все заместители находятся по одну сторону относительно оси молекулярной цепи, то такие полимеры имеют очень высокую стереорегулярность и называются изотактическими. К таким полимерам относятся, например, 1,4-цис- и 1,4-транс-полидиены.

В синдиотактических полимерах заместители у одних мономеров находятся по одну сторону оси молекулярной цепи, у других — по другую сторону.

Стереорегулярные полимеры способны кристаллизоваться, и в ряде случаев стереорегулярность молекулы является необходимым условием реализации кристаллического состояния полимера. Именно в способности образовывать трехмерные кристаллы заключается наиболее существенное отличие стереорегулярных полимеров от нерегулярных (атактических). В низкомолекулярных соединениях нет прямой взаимосвязи между конфигурацией молекул и их способностью к кристаллизации. Мономерные звенья в макромолекулах не могут принимать любые положения, необходимые для вхождения в кристаллическую решетку, без разрыва основной цепи. Поэтому конформация макромолекулы зависит от ее конфигурации, и в общем случае, отсутствие стереорегулярности не позволяет макромолекуле принять регулярную конформацию, необходимую для построения кристалла.

Стереорегулярные полимеры часто обладают лучшим комплексом механических свойств, чем соответствующие нестереорегулярные. Они имеют более высокие значения плотности, нагревостойкости и многих других эксплуатационно-технических характеристик.

К числу стереорегулярных полимеров относятся, например, изотактический полипропилен, синдиотактический поливинилхлорид, стереорегулярный бутадиеновый каучук, а также некоторые природные полимеры, например целлюлоза, каучук натуральный.

Тетраэдрические атомы С в основном цепи всех полимеров виниловых мономеров, имеющие в качестве двух эквивалентных заместителей отрезки основной цепи бесконечной длины, не являются истинно асимметрическими. Истинно асимметрические тетраэдрические атомы С в основании цепи полимера должны быть связаны не менее чем с тремя разными по строению группами в каждом мономерном звене, как, например, в молекулах полипропиленоксида [—О—СН(СН₃)—]_n и полипептидов (—H—CHR—СО—)_n. Такие макромолекулы могут существовать в виде двух энантиомеров, или оптических антиподов.

Упорядоченное расположение эквивалентных центров стереоизомерии в основной цепи, т. е. ее стерическая упорядоченность, называется тактичностью. В каждом звене макромолекулы может быть один или несколько центров стереоизомерии. Если имеется упорядоченность по отношению к одной или двум группам центров, молекула называется соответствующей моно- и дитактической. Полимер, в котором отсутствует к.-л. упорядоченность пространственного расположения всех центров стереоизомерии в главной цепи, наз. атактическим. Полимер, в котором каждое звено содержит один центр стереоизомерии и конфигурации этих центров одинаковы, называется изотактическим. Полимер, в котором каждое мономерное звено содержит один центр стереоизомерии, но соседние центры имеют противоположные конфигурации, называется синдиотактическим. В некоторых случаях различные типы стереорегулярности могут многократно реализовываться в пределах одной макроцепи. Последовательность звеньев с одинаковой конфигурацией называется блоком, а полимер рассматриваемого строения-сте-реоблочным. Реальный полимер не бывает полностью изо- или синдиотактическим. Относительное расположение соседних пар (диад) или троек (триад) центров стереоизомерии, т.е. локальную стереоупорадоченность, называется микротактичностью.

Регулярность в структуре звеньев макромолекулы создается в момент синтеза полимера. Характеристикой степени стереорегулярности (изотактичности) служит отношение констант скорости процессов изо- и синдиотактич. присоединения: k_и/k_c. С. п- с трудом поддаются рацемизации как физические (размалывание, облучение, механическая обработка, нагревание), так и химические (термодеструкция, изомеризация) методами.

К С. п. относят НК (1,4-цис-полиизопрен), гуттаперчу (1,4-транс-полиизопрен), целлюлозу и некоторые ее производные.

Свойства С. п. Наиб. существенное отличие С. п. от атак-тических заключается в способности первых образовывать трехмерные кристаллы. Однако полностью кристаллические синтетические полимеры еще не получены. Содержание кристалличические фазы в полимерах определяет их физические и механические свойства. Кристаллизующиеся С. п. по сравнению с аналогичными некристаллическими полимерами имеют более высокие температуры плавления (размягчения), более низкую растворимость и намного более высокие показатели деформационно-прочностных свойств. Обычно чем выше степень изотактичности (т. е. доля изотактич. звеньев) полимера, тем выше и степень его кристалличности.

Для получения высококристаллических полимеров необходимо, чтобы линейные макромолекулы имели не только высокую степень микротактичности (изо- или синдио-), но и регулярную структуру цепи на больших участках. К образованию стабильных кристаллов способны регулярные отрезки цепи, включающие 20-30 мономерных звеньев. При нерегулярном построении цепи кристаллизация оказывается возможной, если заместители при углеродных атомах не слишком различаются по размерам (как, например, в поливиниловом спирте).

Стереорегулярность является необходимым, но не достаточным условием для кристаллизации полимеров. Некоторые макромолекулы, даже обладая абсорбирующей геометирической регулярностью, не способны кристаллизоваться. Это обусловлено тем, что мономерные звенья в них без разрыва цепи не могут занимать положения, необходимые для образования кристаллической решетки. Для данной структуры полимера элементарная ячейка строго фиксирована и не зависит от размеров макромолекулы. Упаковка полимерных цепей в кристаллической решетке осуществляется с максимальным заполнением пространства таким образом, что между атомами различных цепей достигается минимальное расстояние.

Большинство С. п. имеют изотактическую структуру, и только полипропилен, полибутадиен, полимеры некоторых полярных мономеров (например, винилхлорида), полученные методом радикальной полимеризации при низких температурах, наряду с изо-тактической имеют и синдиотактическую структуру.

Полипропилен теоретически может иметь шесть стерео-регулярных форм, две из которых (изо- и синдиотактич.) получены в результате полимеризации пропилена по типу "голова к хвосту" на катализаторах Циглера - Натты. Из остальных четырех возможных структур -трео- и эритро-диизотактические, трео- и эритро-дисиндиотактические, которые могли бы образоваться при полимеризации пропилена по типу "голова к голове", получена (сополимеризацией этилена с 2-бутеном) лишь одна. Из шести теоретически возможных структур поли-1-бутена синтезирована только изотактическая, существующая в виде двух кристаллические модификаций.

Поли-олефины, содержащие более 4 атомов в боковой цепи, не способны кристаллизоваться (вероятно, из-за стерич. затруднений). Однако если такие заместители плотно упакованы по всей длине цепи, они склонны образовывать (между длинными основными цепями) небольшие кристаллиты друг с другом и с заместителями соседних макромолекул. Возможность кристаллизации больших боковых цепей приводит к тому, что с ростом длины заместителя в мономерном звене т-ры плавления поли--олефинов уменьшаются от максимальные значения для изотактического полипропилена (ок. 170°С) до — 55 °С для полигексена, а затем возрастают почти до 100 °С для высших поли--олефинов.

Конформация цепей полимеров виниловых мономеров определяется конфигурацией последовательно асимметрических атомов С, фрагмента —CHR—. В изотактических полимерах (—СН₂—CHR—)_n плоская зигзагообразная конформация цепи невозможна из-за стерического отталкивания соседних групп R. Вследствие этого происходит последоват. транс-гош-ориентация связей и цепь приобретает спиральную конфор-мацию, закрученную влево или вправо. Изотактические макромолекулы могут образовывать спирали разных видов, а синдиотактические - могут существовать не только в виде спирали, но и в виде плоского зигзага. В тех полимерах, у которых радикалы не слишком объемны, спираль содержит три мономерных звена на виток (тип 3₁), как, например, у изотактического полипропилена. В случае полимеров, содержащих объемные боковые группы, образуются более развернутые спирали. Так, спираль в макромолекуле поливинилнафталина содержит четыре звена в витке (тип 4₁). Спирально-упорядоченные структуры макромолекул характерны для полипептидов, белков, нуклеиновых кислот. Форма и размер заместителей в мономерном звене С. п. определяют не только параметры спиральной конформации цепей в решетке, их температуры плавления, но и скорость кристаллизации, растворимость и основные деформационно-прочностные свойства. Изотактические полимеры, содержащие очень объемные заместители, характеризуются высокими температурами плавления и стеклования.

Конформация макромолекул влияет на свойства полимера. Например, регулярная зигзагообразная конформация 1,4-транс-полибутадиена обусловливает жесткость и хрупкость полимера, а нерегулярная зигзагообразная конформация цис-изомера обеспечивает ему низкую температуру плавления и высоко-эластичные свойства.

Поскольку часто С. п; обладают лучшим комплексом физическо-механических свойств, чем соответствующие атактические полимеры, в промышленности выпускают ряд С. п., например изотактический полипропилен, синдиотактичий поливинилхлорид, стереорегулярный бутадиеновый каучук.

Способы получения синтетических полимеров. Реакция полимеризации. Соединения способные вступать в реакцию полимеризации. Ступенчатая или миграционная полимеризация. Реакция цепной радикальной полимеризации и ее стадии.

Полимеры получают реакциями полимеризации, поликонденсации и химическими превращениями синтетических и природных полимеров.

Полимеризация – это процесс получения полимеров путём последовательного присоединения молекул мономера к активному центру.

В зависимости от числа участвующих в процессе мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два мономера или более).

В зависимости от природы активного центра и механизма роста цепи различают радикальную и ионную полимеризацию. Способность мономеров к полимеризации определяется термодинамическими и кинетическими факторами. Полимеризация термодинамически возможна, если разность свободных энергий мономера и полимера ΔG отрицательная величина. Однако термодинамическая возможность полимеризации зависит от её кинетической разрешимости, т.е. от того протекает ли реакция с заметной скоростью при выбранных условиях. Кинетическая разрешимость реакции зависит от эффективности катализатора, условий реакции, растворителя, температуры и др.

Радикальной называется полимеризация, растущие цепи которой являются свободными макрорадикалами. В настоящее время на этот метод синтеза приходится около ¾ общего мирового выпуска полимеров. В промышленности радикальной полимеризацией получают такие наиболее массовые полимеры, какПЭ, ПВХ и ПС. Широкое применение этого метода в промышленности обусловлено следующими причинами:

• малой чувствительностью к примесям и среде, характерным для ионной полимеризации,

• избирательностью некоторых мономеров, т.е. их способностью полимеризоваться под действием свободных радикалов (винилхлорид, винилацетат).

Мономеры. Под действием свободных радикалов полимеризуются мономеры: СН2=СНХ (Х: Н, галогены, СООН, СООR, CN, OCOR, CONH2, С6Н5), СН2=СХ2 (Х: галоген, полярная группа), СН2=СХY и др., Y – другая полярная группа.

Различают цепную и ступенчатую полимеризацию.

При цепной полимеризации образуемая макромолекула сразу же приобретает конечные размеры, т. е. не возрастает при увеличении длительности процесса. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число макромолекул полимера, мономер расходуется постепенно. Реакцией цепной полимеризации получают такие полимеры, как полипропилен, полиэтилен, полистирол и т. д.

Ступенчатая полимеризация осуществляется путем постепенного ступенчатого присоединения молекул мономера, которое сопровождается перемещением какого-либо подвижного атома или группы атомов от одних молекул к другим. Реакцией ступенчатой полимеризации получают ограниченное число полимеров, таких как поликапроамид, полиформальдегид, полиуретаны и др.

На практике реакция полимеризации проходит в массе, растворе, эмульсии и суспензии.

При полимеризации в массе исходный мономер находится в жидкой фазе в неразбавленном виде (без растворителя или дисперсионной среды). В этом случае образуется твердый полимер (блок) или расплав.

Полимеризацию в растворе ведут двумя способами. При реакции первым способом и мономер и полимер растворяются в среде растворителя; конечным продуктом является раствор полимера (лак). При втором способе растворяется только мономер, а образуемый полимер выпадает в осадок и фильтруется.

При полимеризации в эмульсии мономер диспергируется в водной среде, содержащей водорастворимые инициаторы и эмульгаторы, которые обусловливают устойчивость как исходной эмульсии мономера, так и образующегося латекса.

Реакция полимеризации в суспензии отличается от реакции в эмульсии тем, что степень диспергирования мономера меньше и частицы образующегося полимера более крупные. Инициаторы растворяются в мономере, поэтому реакцию в суспензии можно рассматривать как микроблочную.

Поликонденсация - процесс соединения молекул одного или нескольких мономеров, в результате которого образуется макромолекула полимера и выделяется низкомолекулярный побочный продукт (вода, спирт, аммиак, хлористый водород).

Реакцию поликонденсации проводят в расплаве, растворе, эмульсии, суспензии, твердой фазе как в присутствии катализаторов, так и без них. Поликонденсацией получают фенолоформальдегидные, карбамидные, фурановые, эпоксидные и другие полимеры.

Многие полимеры нельзя получить ни полимеризацией, ни поликонденсацией, поскольку или неизвестны исходные мономеры, или мономеры не образуют высокомолекулярных соединения, синтез таких полимеров осуществляют, исходя из высокомолекулярных соединений, макромолекулы которых содержат реакционноспособные функциональные группы. По этим группам полимеры вступают и те же реакции, что и содержащие такие группы низкомолекулярные соединения.
Реакции в цепях полимера могут происходить без существенного изменения молекулярной массы полимера (таи называемые полимер-аналогичные превращения), с увеличением молекулярной массы полимера (синтез привитых и блок сополимеров) или с уменьшением молекулярной массы (деструкция макромолекул).

Способы инициирования цепной радикальной полимеризации, термическое, фотохимическое, радиационное инициирование, их особенности, преимущества и недостатки. Химическое инициирование, различные типы химических инициаторов, механизм действия инициаторов. Преимущества и недостатки химического инициирования.

Радикальная полимеризация инициируется свободными радикалами - активными частицами, имеющими неспаренный электрон. Свободные радикалы могут возникнуть в результате действия на систему физических факторов, а также чисто химическим путем - при гомолитическом распаде соединений с относительно невысокими энергиями связи или в результате протекания окислительно-восстановительных процессов.

Основные стадии радикальной полимеризации: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передача цепи.

При действии физических факторов возможно термическое, фотохимическое и радиационно-химическое инициирование.

Термическое инициирование. Заметно при температуре выше 100°С. Часто обусловлено распадов случайных примесей. Чистые мономеры (стирол и метилметакрилат) самоинициируются в ходе бимолекулярной реакции.

Фотохимическое инициирование. При действии УФ-света из мономера могут образоваться свободные радикалы:

.

Если мономер не поглощает свет в используемой области, то необходимо использование фотосенсибилизатор (соединение с развитой системой сопряжения, например, бензофенон С₆Н₅СОС₆Н₅). В некоторых случаях добавка может действовать как фотоинициатор (само распадается на радикалы, например, перекиси).

Скорость фотоинициируемой полимеризации пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения и концентрации фотосенсибилизатора.

Радиационно-химическое инициирование. Молекулы мономера при действии ускоренных электронов или g-излучения ионизируются, а затем дают радикалы:

Энергия возбуждения может превысить энергию разрыва химической связи, в результате молекула распадается на радикалы. Таким образом можно инициировать привитую полимеризацию.

Часто для инициирования в мономер вводят инициаторы, т.н. вещественное или химическое инициирование. Инициаторами являются вещества, легко распадающиеся с образованием свободных радикалов.

Химическое инициирование. Термический, фото- и радиационно-химический способы инициирования хотя и обладают рядом преимуществ, сопровождаются различными побочными реакциями (разветвления, деструкции и т.д.), поэтому чаще используют химическое инициирование.

В качестве вещественных инициаторов используют вещества, легко распадающиеся на радикалы (перекиси, азосоединения), или окислительно-восстановительные системы.

Перекись бензоила:

Азобисизобутиронитрил (динитрил азобисизомасляной кислоты - ДАК):

Реактив Фентона (при полимеризации при низких температурах до 0°С в водных или эмульсионных средах):

.

В органических средах окислительно-восстановительное инициирование проводят ацилперекисями, используя в качестве восстановителей амины.

Инициатор	Тприменения, °С	Еин, кДж/моль	Эфф.ин., f
перекись третбутила	120-140	166.7	1.00 (стирол)
перекись бензоила	60-90	130.2	0.83 (стирол)
ДАК	40-70	123.9	0.5-0.7

Образующиеся радикалы могут вновь соединиться в “ клетке ”, образованной молекулами мономера и растворителя (эффект клетки или первичной рекомбинации), поэтому отношение радикалов, инициирующих полимеризацию к общему числу радикалов, образовавшихся при распаде инициатора, называется эффективность инициирования - f.

Выбор инициатора чаще всего обусловлен его растворимостью в мономере или растворителе и температурой процесса. Энергия активации химического инициирования колеблется от 110 до 170 кДж/моль. При окислительно-восстановительном инициировании энергия активации снижается до 42 кДж/моль.

Радикал, образующийся при распаде инициатора, присоединяется к двойной связи мономера и начинает реакционную цепь:

.

Рост цепи заключается в последовательном присоединении молекул мономера к образующемуся активному центру. При этом развитие кинетической цепи (передача активного центра) сопровождается образованием материальной цепи (макромолекулы):

...................

Стадия роста цепи характеризуется малой энергией активации (12-40 кДж/моль) и большой скоростью реакции (для большинства мономеров k_р = 10²-10⁴ л/моль×с. Константы скорости и энергия активации роста цепи зависят от природы мономера и параметров реакционной среды.

Обрыв цепи происходит в результате гибели активных центров. Обычно это приводит к обрыву материальной и кинетической цепи. Энергия активации обрыва составляет 8-17 кДж/моль и в основном определяется энергией активации диффузии радикалов. Обрыв может наступить при любой длине макромолекулы в результате взаимодействия двух макрорадикалов:

а также при взаимодействии растущих макрорадикалов с низкомолекулярными веществами (инициаторами, ингибиторами и др.). Время жизни растущих макрорадикалов мало (10^-6-10^-9 с), однако при снижении температуры и увеличении вязкости системы оно возрастает вследствие уменьшения подвижности макрорадикалов и снижения скорости обрыва цепи. Кинетический режим полимеризации сменяется диффузионным, а стационарность процесса нарушается. Увеличение времени жизни макрорадикалов при повышении вязкости системы приводит к ускорению полимеризации по достижении определенной скорости конверсии (гель-эффект). Например, при полимеризации в массе при 15-25% превращения мономера в полимер вязкость увеличивается в 10 000 - 100 000 раз, а после стеклования полимеризация останавливается, причем степень превращения останавливается на 80-95%. Гель-эффект уширяет ММР до коэффициента полидисперсности 5-10. Часто справедливо равенство k_о×h=const, т.е. чем выше вязкость, тем меньше вероятность обрыва цепи.

Передача цепи происходит при отрыве радикалом атома или группы атомов от какой-либо молекулы (передатчика цепи). Например, передача цепи может осуществляться через молекулу мономера (винилацетата):

~ ~

или через молекулу растворителя (толуола):

~ ~ .

Или через специально вводимые вещества (регуляторы роста), например, меркаптаны:

~ ~

.

При этом сохраняется кинетическая цепь, но материальная цепь прекращает расти и молекулярная масса образующегося полимера снижается. Способность к участию в передаче цепи при радикальной полимеризации характеризуют константами передачи цепи на мономер, на растворитель, на ингибитор и т.д.:

Для большинства мономеров значение С_м невелико (0.1-5)×10^-4. Однако при полимеризации мономеров, содержащих подвижные атомы водорода, значение С_м существенно увеличивается, например для винилацетата С_м = 2×10^-3, а для аллиловых мономеров аномально велика (один акт передачи цепи на 4-10 актов присоединения мономера, поэтому их скорость полимеризации низка и получаются низкомолекулярные продукты).

Из растворителей высокие значения С_S = 9×10^-3 (при полимеризации стирола в четыреххлористом углероде) имеет СCl₄. Для некоторых соединений С_S ³ 1 - это регуляторы полимеризации, например, меркаптаны н - Bu SH (С_S =2.2), CBr₄ (С_S =1.4). Это высокоактивные передатчики цепи, называемые регуляторами молекулярной массы полимеров. Наиболее инертным растворителем является бензол С_S =10^-5.

Для ингибиторов полимеризации С_и >> 1 (предотвращают самопроизвольную полимеризацию мономера при хранении). Ингибиторы могут присоединяться к радикалу с образованием стабильного радикала, неспособного продолжать кинетическую цепь, или насыщенного соединения (если ингибитор - стабильный радикал).

Например, часто используют гидрохинон, который активен при наличии примесей кислорода:

Далее хинон участвует в реакциях с радикалами роста:

Константа С_и = 518 для бензохинона при полимеризации стирола при 50°С.

Ингибирующее влияние кислорода на процесс радикальной полимеризации можно объяснить схемой:

Полимеризация не начинается пока не израсходуется кислород. При полимеризации стирола для кислорода С_и = 14600 при 50°С. Перекисные радикалы малоактивны и участвуют в обрыве цепи, но могут с малой скоростью участвовать и в реакциях роста.

Кроме всего прочего возможна передача цепи на полимер, особенно при полимеризации до глубоких степеней превращения (так получают промышленные полимеры) в блоке. При этом увеличивается разветвленность макромолекул:

,

где r - плотность ветвления (число ветвлений на одно элементарное звено), С_р - константа передачи на полимер, х - степень конверсии. Для уменьшения влияния ветвления (возможны сшивки!) вводят регуляторы или проводят процесс полимеризации гетерофазно.