Факторы, определяющие гибкость макромолекул

К таким факторам относят: величину U0, ММ полимера, густоту пространственной сетки, размер заместителей и температуру.

Потенциальный барьер вращения (U0). Величина U0 зависит от внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Рассмотрим факторы, влияющие на U0 и гибкость цепей у карбоцепных полимеров.

У карбоцепных полимеров наименее полярными являются предельные углеводороды. У них внутри- и межмолекулярные взаимодействия невелики, а также малы значения U0 и ΔU, следовательно полимеры обладают большой кинетической и термодинамической гибкостью. Примеры: ПЭ, ПП, ПИБ.

Особенно низки значения U0 у полимеров, в цепи которых рядом с ординарной имеется двойная связь.

Пример:

–СН2–СН=СН–СН2– Полибутадиен

Введение в макромолекулы заместителей, содержащих полярные группы приводит к внутри- и межмолекулярным взаимодействиям. При этом существенно влияют степень полярности групп и симметричность их расположения:

Пример:

Наиболее полярные группы –СN, –NO2 (μ=3,4 D)

Менее полярные группы –Cl, –OH (μ=1,8-1,9 D)

При введении полярных групп возможны три случая по влиянию на гибкость:

1. Полярные группы близко расположены и возможны между ними сильные взаимодействия. Переход такими полимерами из одного пространственного положения в другое требует преодоления больших U0, поэтому цепи таких полимеров наименее гибкие.

2. Полярные группы расположены в цепи редко и взаимодействия между ними не проявляются. Значения U0 и ΔU невелики и полимеры имеют большую кинетическую и термодинамическую гибкость.

3.Полярные группы расположены так, что электрические поля взаимно компенсируются. При этом суммарный дипольный момент макромолекулы равен нулю. Поэтому низки значения U0 и ΔU и полимеры имеют большую кинетическую и термодинамическую гибкость.

Пример:

Политетрафторэтилен –СF2–СF2–