Равновесие химических реакций и ХТП. Способы и законы смещения. Влияние

Положение равновесия всегда зависит от внешних условий, а так как внешние условия не могут сохраняться неизменными, то равновесие рано или поздно нарушается (смещается). Влияние изменения внешних условий на положение равновесия — принцип смещения равновесия, называемый в литературе принципом Ле Шателье, можно сформулировать следующим образом:

если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извнe, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равиовесия то в системе усилится то направление процесса, течение которого ослабляет влияние произведенного воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении.

Так как равновесие характеризуется равенством скоростей прямой и обратной реакций, можно сказать, что смещение равновесия происходит в том случае, когда произведенное воздействие неодинаково влияет на скорости прямого и обратного процессов. Это нарушение равенства скоростей и приводит к переходу системы в новое состояние равновесия, при котором скорости прямой и обратной реакций опять станут равными, но будут отличаться от первоначальных значений,

Влияние давления. Характер влияния давления на равновесие химических реакций определяется знаком разности числа молей газообразных участников реакции или знаком изменения объем

Для газовых реакций, в которых число молей продуктов превышает число молей реагентов, увеличение давления неблагоприятно. Смещению равновесия реакции вправо способствует снижение давления. Если же реакция протекает с уменьшением числа молей, повышение давления целесообразно — оно смещает равновесие реакции в сторону образования продуктов.

Чувствительность положения равновесия к изменениям давления тем больше, чем большим изменением объема сопровождается тот или иной процесс. Значительные изменения объема могут происходить только в реакциях, в которых участвуют газы, или в тех случаях, когда хотя бы один из компонентов находится в газообразном состоянии. Количественная оценка влияния давления на состояние равновесия дается уравнением

Влияние инертного газа. Введение инертного газа в систему при р const подобно эффекту уменьшения общего давления. Если реакция протекает с уменьшением числа молей, разбавление инертным газом смещает равновесие реакции в сторону исходных реагентов; при увеличении числа молей равновесие смещается вправо. Поэтому в технологических процессах, сопровождаемых химическими реакциями, для которых, стремятся к уменьшению накопления инертных газов в системе.

Влияние концентрации. В соответствии с принципом Ле Шателье введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо вещества вызывает смещение равновесия в том направлении, при котором концентрация этого вещества уменьшается. Поэтому введение избытка исходных веществ смещает равновесие вправо; введение избытка продукта вызовет смещение равновесия влево. Так, избыток кислорода увеличивает равновесную степень превращения S02 в SO3.Увеличивая концентрацию одного из реагентов (создавая его избыток), можно повысить степень превращения другого. Этим широко пользуются в химической технологии, добиваясь полного превращения дорогостоящего компонента сырья.

Во многих случаях смещение равновесия процесса вправо можно осуществить и выводом продуктов из реакционной зоны — уменьшением концентрации продукта. Так, введение в систему водоотнимающих средств (например, H2SO4) позволяет сместить равновесие реакции этерификации вправо:

Влияние температуры. Направление смещения равновесия при изменении температуры зависит от знака теплового эффекта реакции. Повышение температуры всегда благоприятствует накоплению веществ, образующихся в данной реакции с поглощением теплоты, т. е. усиливает эндотермическое направление процесса. Понижение температуры действует в противоположную сторону, т. е. усиливает экзотермическое направление.

При изменении температуры процесса равновесие смещается в направлении, для которого изменение энтропии имеет тот же знак, что и изменение температуры. Например, для рассмотренной выше реакции синтеза аммиака следовательно, повышение температуры усилит реакцию диссоциации аммиака, а понижение температуры будет способствовать протеканию реакции синтеза слева направо. Учет знака теплового эффекта реакции приводит к тому же выводу: повышение температуры смещает равновесие в сторону исходных реагентов (усиливает эндотермическое направление реакции), понижение температуры действует в противоположном направлении.

Итак, применяя принцип Ле Шателье, можно, не производя термодинамических расчетов, предсказать направление химических реакций, т. е. качественно судить о состоянии их равновесия.

14. Скорость технологического процесса по целевому продукту есть результирующая скоростей прямой, обратной и побочных реакций, а также турбулентной и молекулярной диффузии исходных веществ в зону реакции и продуктов из этой зоны. Изменение концентрации основного исходного вещества и продукта реакции в течение процесса характеризуется кривыми, которые различны для простых и сложных реакций, а также для процессов, протекающих по типу идеального вытеснения и полного смешения. Для простых процессов, протекающих по типу идеального вытеснения без изменения объема по схеме A-^D, концентрация основного исходного вещества сА уменьшается во вре-ени от начальной <?ан до нулевой для необратимых процессов и до равновесной сд для обратимых. Соответственно концентрация продукта cD увеличивается для обратимых процессов от нуля до концентрации cD*, соответствующей равновесной степени превращения, т.е. хр, а для необратимых до х=1.

Большинство химических реакций относится к сложным, т.е., состоит из нескольких элементарных, поэтому характер изменения концентраций реагентов носит более сложный характер.

Скорость производственного процесса определяет производительность соответствующих аппаратов или размеры и число их.Скорость процесса рассчитывают по степени превращения исходного вещества, по выходу продукта за определенный промежуток времени или через константу скорости процесса.