Главная Случайная страница Контакты | Мы поможем в написании вашей работы! | ||
|
Ионы металлов имеют ряд преимуществ перед протоном. Больший заряд ионов металлов позволяет им связываться не с одним, а с двумя и более донорными атомами молекул реагента и тем самым обеспечивать более высокую степень их поляризации. Кроме того, каталитические функции ионов металлов сохраняются в средах с очень низкой концентрацией протонов. Еще одно их преимущество состоит в специфичности действия, обусловленной особенностями электронной конфигурации, лигандным составом и структурой координационной сферы. Особенности поведения ионов металлов явились основой для разработки нового класса гомогенных катализаторов – растворимых в реакционных средах соединений переходных металлов.
Основная группа таких металлов имеет частично заполненные d -орби-тали. Эти орбитали выходят за периферию атомов или ионов, что способствует образованию связей различной () симметрии между металлом и его окружением. Среди них наиболее интересны соединения металлов, растворимые в органических средах (комплексные соединения и соли).
Группу очень активных металлокомплексных катализаторов составляют так называемые кластеры. Понятие кластер связывают с молекулярными системами разных уровней организации: ассоциатами или комплексами молекул, ассоциатами атомов металлов или благородных газов, фрагментами больших молекул или кристаллов. Особый интерес представляют соединения, в которых присутствуют одна или несколько связей типа металл-металл. Чаще всего такие кластеры металлов находятся в конфигурациях М 3 (треугольный) (рис. 6.1) или М 6 (октаэдрический) (рис. 6.2).
Cl
Cl Nb Cl
Сl Nb Nb
Re ReNb Nb
Cl Nb Cl
Cl Re Cl
Cl
Рис. 6.1.Структура кластера Re3Cl3 Рис.6.2. Структура кластера Nb6Cl6
Высокая каталитическая активность кластеров обусловлена, прежде всего, многоточечным контактом атомов металла с молекулой субстрата и закреплением последнего в наиболее благоприятной для реакции конформации, а также возможностью координации нескольких молекул двумя соседними металлическими центрами и осуществления многоэлектронных реакций благодаря высокой проводимости металлической связи. По этим причинам кластеры проявляют во многих химических реакциях уникальные каталитические свойства, несвойственные одноядерным частицам. Например, в присутствии кластера Ni4[CNC(CH3)3] 7 циклизация ацетилена в бензол и бу-тадиена в циклооктадиен протекает при комнатной температуре.
Особый интерес в катализе представляют гетероядерные кластеры. Так хорошо известную реакцию гидроформилирования этилена
С2Н4 + СО + Н2 СН3СН2СНО (7.9)
проводят при 100–180 оС и давлении 100–300 МПа в присутствии многоядерных комплексов кобальта НСо(СО)4. Проведение этого процесса на закрепленном гетероядерном кластере Со2(СО)6[Pd(PPh)3] 2 позволяет этот продукт получать при 40 о С.
Наибольшие успехи при использовании металлокомплексных катализаторов были достигнуты в различных превращениях олефиновых углеводородов. Реакции гидрирования, олигомеризации, димеризации, гидроформилирования, карбонилирования, гидрокарбоксилирования и другие в присутст-вии гомогенных соединений переходных металлов протекают, как правило, при комнатной температуре с высокой скоростью и селективностью.
При разработке технологии гомогенно-каталитической реакции часто предпочтение отдают не отдельному катализатору, а каталитической системе, включающей собственно катализатор и один или несколько активаторов. Активатором называют вещество с собственной каталитической активностью или без нее, добавка которого в небольшом количестве к основному катализатору существенно повышает его активность.
Применение активаторов в гомогенном катализе позволяет снизить се-бестоимость продукции за счет увеличения скорости и селективности про-цесса, уменьшения давления и температуры синтеза.
Дата публикования: 2015-10-09; Прочитано: 788 | Нарушение авторского права страницы | Мы поможем в написании вашей работы!