Кислотный (основной) катализ

7.1.1. Термины и определения. Реакции в растворах часто ускоряются в присутствии веществ, относящихся к разновидностям кислот и оснований, названными именами Аррениуса, Льюиса, Бренстеда, Усановича.

По общепринятому определению, данному в 1884 г. Сванте Аррени­усом, кислота – соединение, дающее при диссоциации в воде катионы Н⁺, а основание – анионы ОН^– .

По Д. Бренстеду и Т. Лоури (1923 г.) кислота – вещество, являющееся донором протона, а основание – акцептором протона.

Кислоту и основание, связанные уравнением типа

НА Н⁺ + А^– (7.1)

кислота протон основание

называют сопряженными.

Протон в растворе обычно соединяется с молекулой растворителя, на­пример с водой:

НА + Н₂О Н₃О⁺. (7.2)

Если молекулы растворителя не присоединяют и не отдают протоны, то растворенное вещество не проявляет ни кислотных, ни основных свойств, а сам растворитель называют апротонным.

Раствор кислоты в воде – пример системы, состоящей из двух пар со­пря­женных кислот и оснований, находящихся в равновесии:

НА + Н₂О Н₃О⁺ + А^–. (7.3)

кислота основание кислота основание

По Г. Льюису (1838 г.) кислота – это акцептор неподеленной пары эле­к­тронов, а основание – вещество, являющееся донором неподеленной пары электронов, которая может быть использована для образования устойчивой электронной конфигурации другого атома. Например, в реакции:

SO₃ + H₂O H₂SO₄ (7.4)

H₂O основание, т.к. обладает свободной электронной парой, а SO₃ – кислота, т.к. использует эту электронную пару.

Примерами кислот Льюиса являются такие соединения, как AlCl₃, FeCl₃, CuCl₂, AlBr₃, BF₃. Примеры оснований Льюиса – NH₃, N₂H₄, NO₃^–, C₆H₆, C₆H₅N.

Теория Льюиса гораздо шире, чем предыдущие теории, но имеет неко­то­­рые недостатки:

- сомнительно толкование протонных кислот, таких как H₂SO₄, НСl и др., т.к. они не могут присоединять электронную пару с образованием кова­лен­тных связей;

- несостоятельность в определении силы кислот, поскольку по Льюису, это зависит от особенностей реакции.

По М. И. Усановичу (1939 г.) кислота – вещество, способное отдавать катионы, соединяющиеся с анионами или электронами, или нейтрализующее основание с образованием соли, а основание – вещество, способное отдавать анионы или электроны, соединяющиеся с катионами, или нейтрализующее кислоты с образование соли.

Теория Усановича – это самая общая теория, она включает также и окислительно-восстановительные реакции, как особый вид кислотно-основ-ных реакций. В ней обращается большое внимание на степень координа­ци­онного насыщения центрального атома в соединении. Например, централь­ным атомом в диоксиде серы SO₂ является сера, которая координационно ненасыщена и потому способна присоединять анион, например О^2–, т. е. прояляет кислотные свойства.

Каталитические реакции, ускоряемые кислотами и основаниями, пред­ставлены широким перечнем химико-техноло­гических процессов, таких как алкилирование парафинов и аренов олефинами, гидратация алкенов и алки­нов, этерификация и гидролиз сложных эфиров, полимеризация олефинов в газовой фазе и пр. Реакции, катализируемые кислотами и основаниями, мож­но разделить на три вида: а) специфический кислотный или основной ката­лиз; б) общий кислотный или основной катализ; в) электрофильный или нуклеофильный катализ.

7.1.2. Специфический кислотный катализ. В этом случае катализа­торами являются кислоты Аррениуса (ионы Н₃О⁺) и реакция идет по схеме:

k₁ k₂

S + Н₃О⁺ SH⁺ + H₂O P + Н₃О⁺, (7.5)

k _–1

где S – молекула субстрата;

P – молекула продукта.

Первая стадия – внедрение протона в реагирующую часть молекулы суб­­страта – протекает быстро. Вторая стадия, в которой образовавшийся ка­тион SН⁺ отщепляет протон с образованием продукта, протекает медленно и является лимитирующей стадией процесса.

По этому механизму протекают реакции гидролиза сложых эфиров и ацеталей, гидратации ненасыщенных альдегидов, дегидратации третичных спиртов, кето-енольной изомеризации и др.

7.1.3. Специфический основной катализ. Катализаторами здесь яв­ляются основания Аррениуса – гидроксид-ионы ОН^–. Реакция протекает по схеме:

k₁ k₂

SH + ОН^– S^– + H₂O S^* + OH^– P + OH^–, (7.6)

k _–1

где S^* - новое промежуточное соединение, причем первая стадия быстрая, а вторая – медленная, т.е. лимитирующая весь процесс.

По этому механизму протекают реакции гидролиза сложных эфиров, гидратации альдегидов, альдольной конденсации, реакции, включающие пе­ре­­группировки Кляйзена, Михаэля, Перкина.

7.1.4. Общий кислотный катализ. Он отличается от специфического катализа тем, что здесь катализаторами процесса служат кислоты Бренстеда (НА), т.е. ион Н₃О⁺ не является донором процесса и реакция идет по схеме:

k₁ k₂

S + HA SH⁺ + A^– P + HA. (7.7)

Здесь медленной стадией является образование иона SH⁺, т.е. лимити­ру­ющей является первая стадия процесса.

По этому механизму протекают реакции кето-енольной изомеризации, присоединения к карбонильной и карбоксильной группе.

7.1.5. Общий основной катализ. Здесь катализаторами процесса выступают основания Бренстеда (В), т.е. акцептором протона не является анион OH^–. Процесс описывается схемой:

SH + B S^– +BH⁺ S^* + B P + B. (7.8)

Самой медленной стадией является образование активного аниона.

По этому механизму идут реакции гидролиза эфиров, конденсации аль­дегидов и др.

7.1.6. Электрофильный катализ. В этом случае катализаторами слу­жат кислоты Льюиса. Объяснение роли кислот Льюиса как катализаторов свя­зывают с образованием ими за счет донорно-акцепторной связи с про­ме­жуточного соединения с одним реагентом, которое более легко вступает в ре-акцию с молекулами второго реагента благодаря наличию областей с повы­шенной или пониженной электронной плотностью.

По этому механизму протекают реакции Фриделя–Крафтса (алкилиро­вания бензола в присутствии AlCl₃), гидролиза сложных эфиров аминокислот в присутствии катионов переходных металлов и др.

7.1.7. Кинетика реакций кислотно-основного катализа. Рассмотрим наиболее общий случай, когда реакция катализируется одновременно кисло­тами и основаниями Аррениуса (Н₃О⁺ и ОН^-).

Механизм такой реакции можно представить схемой:

k₁

SH + Н₃О⁺ НSH⁺ + Н₂О; (7.9)

k₂

SH + ОН^- S^– + Н₂О; (7.10)

k₃

SH + Н₂О НSH⁺ + ОН^-; (7.11)

k₄

SH + Н₂О S^– + Н₃О⁺. (7.12)

При этом реагент SH участвует одновременно во всех четырех реакциях, отвечающих разным типам катализа.

Скорость расхода реагента SH запишем следующим образом:

v_SH = v₁ + v₂ + v₃ + v₄ (7.13)

или

v_SH = (7.14)

Сделаем некоторые допущения.

1. (k₃ + k₄) [H₂O] = k₀, где k₀ – константа скорости реакции реагента с водой (некаталитическая стадия).

2. k₁ [H₃O⁺] = k_Н+ [H⁺], где k_Н+ – константа скорости реакции, катализиру­емой протонами.

3. k₂ [ОH^-] = [ОH^-], где – константа скорости реакции, катализи­ру­емой ионами гидроксила.

Таким образом, кажущаяся константа скорости реакции примет вид:

k_каж = k₀ + k_Н+ + [H⁺] + [ОH^-]. (7.15)

Так как [H⁺] [ОH^-] = , то (7.15) можно преобразовать:

k_каж = k₀ + k_Н+ + [H⁺] + , (7.16)

где k^/_OH = . (C⁰); С⁰ – стандартная концентрация.

Уравнение (7.16) позволяет рассмотреть все случаи кислотно-основно-го катализа. На рис. 7.1 приведены графики зависимости lg [ k_каж ] = f (pH) для каждого случая.

Наиболее общий случай (а) изображен линией, которая указывает на три различные области рН, характеризуемые прямыми отрезками, наклон которых к оси абсцисс составляет –1; 0 и +1. В зависимости от величины рН преобладает либо специфический кислотный, либо основной катализ, а в промежуточной области преобладает каталитическое действие воды. По дан-ному типу катализа протекает реакция мутаротации глюкозы.

В случае (в) каталитическое действие воды происходит очень медленно по сравнению с реакциями, катлизируемыми ионами Н⁺ и ОН^-, Существует два отрезка прямой (горизонтальный участок кривой отсутствует), которые пересекаются в точке с минимальным значением k_каж . Этому типу катализа отвечает реакция галогенирования ацетона.

lg [ k_каж ]

f

b

e

a

d

c

рН

Рис. 7.1. Логарифмическая зависимость кажущейся константы скорости реакций, катализируемых кислотами и/или основаниями

Кривая (с) соответствует реакциям, катализируемым только ионами ОН^- в растворах, когда рН > 7.

Кривая (d) представляет случай, когда реакция всегда катализируется ионами ОН^-.

Кривая (e) описывает реакцию, катализируемую ионами Н⁺ в раст­во­рах, когда рН имеет достаточно малые значения.

Кривая (f) характеризует пример, в котором реакция всегда катали­зиру­ется ионами Н⁺.