Пример 1. Рассчитать ΔН° для реакции разложения метана при температуре Т = 1000 К по реакции СН4 = С + 2Н2

Рассчитать Δ Н ° для реакции разложения метана при температуре Т = 1000 К по реакции СН₄ = С + 2Н₂.

Решение. Согласно справочным данным, Δ Н для данной реакции составляет +74 955 Дж.

Уравнения молярных теплоемкостей имеют следующий вид:

С _{рм графит} = 17,20 + 4,27 × 10^-3 Т - ;

С _{рм водород} = 29,12 – 1,92 × 10^-3 Т + 4,02 × 10^-6 Т ² - 0,88 × 10^-9 Т ³;

С _{рм метан} = 19,90 + 50,28 × 10^-3 Т + 12,70 × 10^-6 Т ² - 11,02 × 10^-9 Т ³.

Разности коэффициентов составят:

Δ а = 17,20 + 2 × 29,12 – 19,90 = 55,54;

Δ b = (4,27 – 2 × 1,92 – 50,28) × 10^-3 = -42,17 × 10^-3;

Δ с ' = -8,80 × 10⁵;

Δ с = (2 × 4,02 – 12,70) × 10^-6 = -4,66 × 10^-6;

Δ d = [2 × (-0,88) + 11,02] × 10^-9 = 9,26 × 10^-9.

Найденные значения Δ а, Δ b, … и Т = 298 К, а также стандартную энтальпию используем в уравнении (47), чтобы рассчитать постоянную интегрирования:

74 955 = I₁ + 55,54 × 298 -

Постоянная интегрирования I₁ = 13 776.

Искомое значение энтальпии реакции при температуре 1000 К находим по уравнению (47):

Δ Н = 13 776 + 13,254 × 1000 -

Дж.

Количество выделившейся (или поглощенной) теплоты при протекании химической реакции зависит от степени превращения исходного реагента х _А и значения теплового эффекта (изменения энтальпии):

Q _{х. р} = Q х _А n _А,

где n _А – химическое количество исходного реагента, моль (кмоль); Q – тепловой эффект реакции.

Исходя из вышеизложенного, уравнение теплового баланса будет иметь следующие составляющие:

Q _исх = n _А С _{рм А}(Т _А – Т ₀);

Q _{х. р}= Q_Т x _А n _А, или Q _{х. р} = Q_Тx _А n _А; (48)

Q _прод = n _R С _рмR(Т _R – Т ₀),

где Q_Т и Q_Т – тепловой эффект реакции при стандартной температуре и температуре в зоне реакции соответственно, кДж; n _А, n _R – химическое количество входящих реагентов и выходящих продуктов, моль или кмоль; Т ₀ – температура начала отчсета энтальпии, 298 К; Т _А и Т _R – температуры реагентов и продуктов соответственно, К.

Если размерность теплоемкости выражена в Дж/(кг × К) или кДж/(кг × К), то в уравнение вместо n подставляется m, т. е. масса реагентов или продуктов.

Необходимо отметить, что при составлении тепловых балансов могут вноститься следующие упрощения.

1) Изменение Т мало отражается на величине Q. Это обусловлено возрастанием энтальпии всех реагентов с нагреванием. Допущение Q» const означает также малое влияние температуры на разность теплоемкостей исходной и прореагировавшей реакционных смесей.

2) Средние значения Q и С _р (удельной теплоемкости) в рабочем температурном интервале остаются практически неизменными.

Следовательно, теплоемкость всей смеси – произведение mС _р – также мало различается для входного и выходного потоков. Если пользоваться массовыми величинами потоков, то и удельные теплоемкости можно принять мало меняющимися в процессе. Например, в синтезе аммиака, в котором С _р компонентов (Н₂, N₂, NH₃) различаются в несколько раз и в процессе значительно изменяется их содержание, теплоемкость смеси на входе отличается от теплоемкости смеси на выходе менее чем на 10%.

Исходя из вышеизложенного, уравнение теплового баланса (40), с учетом принятых допущений, можно записать в следующем виде:

m _исх С _{р исх}(Т ₁ – Т ₀) + Q_{х. р} = m _прод С _{р прод}(Т ₂ – Т ₀);

m _исх С _{р исх} Т ₁ – m _исх С _{р исх} Т ₀ + Q _{х. р} = m _прод С _{р прод} Т ₂ – m _прод С _{р прод} Т ₀.

Слагаемое m _исх С _{р исх} с учетом допущения 2 практически равно m _прод С _{р прод}. Тогда после сокращения членов уравнения, содержащих Т ₀, уравнение примет вид

m _исх С _{р исх} Т ₁ + Q _{х. р} = m _прод С _{р прод} Т ₂. (49)

Это уравнение можно использовать для расчета теплового баланса.

В технической литературе по расчетам химико-технологических процессов часто температурой начала отсчета энтальпии является 0ºС. В этом случае количество теплоты, поступающее в систему или выходящее из нее, рассчитывается по формуле

Q _{исх(прод)} = n _А(R) С _рм Т _А(R). (50)

Для оценки погрешности расчета теплового баланса с учетом уравнений (40) и (50) ниже рассмотрен следующий пример.