Адсорбция на границе твердое тело – раствор

Адсорбция из растворов более сложное явление по сравнению с газовой адсорбцией, потому что наряду с адсорбцией растворенного вещества на поверхности адсорбента может происходить адсорбция растворителя. В результате этого между адсорбентом и растворителем происходит конкуренция за «обладание» адсорбентом и чес хуже адсорбируется растворитель, тем лучше адсорбируется растворенное вещество.

Среди адсорбентов можно выделить два основных типа: гидрофильные - хорошо смачивающиеся водой; и г идрофобные – которые смачиваются органическими жидкостями. К гидрофильным относятся: силикагель, глины, пористое стекла, осадочные породы, горные породы – диатомит (кизельгур), трепел. Эти адсорбенты целесообразно использовать для адсорбции из неводных растворов: для очистки сиропов, нефтепродуктов, при очистке жиров от свободных жирных кислот, смолистых и красящих веществ. Гидрофобные – активированный уголь, графит, тальк – хорошо адсорбируют вещества из водных растворов. Их используют в спиртовом производстве для удаления сивушных масел; в сахарной и крахмалопаточной промышленности для обесцвечивания сахарных и глюкозных сиропов. Адсорбция зависит от строения адсорбтива. Дифильные молекулы растворенного вещества на твердом адсорбенте ориентируются на его поверхности так, чтобы полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная часть – к неполярной.

Адсорбция электролитов. Сильные электролиты в водных растворах практически полностью диссоциированы на ионы, и, как правило, на твердом адсорбенте из раствора адсорбируются преимущественно ионы одного вида.

Влияние природы растворителя, растворенного вещества, структуры и свойств поверхности адсорбента на величину адсорбции из растворов может быть представлено лишь качественно. Преимущественная адсорбция из растворов или катиона или аниона зависит от природы ионов – их заряда, радиуса и степени гидратации. Чем больше заряд иона, тем лучше он адсорбируется. Из ионов с одинаковым зарядом лучше сорбируется ион, имеющий наибольший радиус, т.к. он имеет наименьшую степень гидратации. Гидратная оболочка препятствует адсорбции, поэтому чем меньше степень гидратации, тем ион лучше адсорбируется.

Правило Фаянса-Панетта: на поверхности кристаллического твердого тела из раствора адсорбируется тот из ионов, который входит в состав кристаллической решетки или может образовывать с одним из ионов решетки малорастворимое соединение.

Характерная особенность адсорбции из растворов – вытеснение в поверхностном слое молекул одного компонента другим при изменении концентрации раствора.

Воздействие растворителя на адсорбцию из растворов проявляется через его поверхностное натяжение, смачиваемость и полярность. Уголь плохо адсорбирует воду потому, что поверхностное натяжение на границе раздела угля с водой велико, поэтому он хорошо адсорбирует вещества из водных растворов. Силикагель же имеет малое поверхностно натяжение и легко адсорбирует воду, поэтому его не рекомендуют применять для очистки водных растворов.

Влияние полярности растворителя определяется свойствами поверхности адсорбентов. В соответствии с чисто эмпирическим правилом –“подобное растворяется в подобном”, адсорбция неполярных веществ лучше проходит на неполярных адсорбентах, и наоборот. Чтобы адсорбция растворителя была минимальной, его полярность должна быть несовместимой с полярностью адсорбента и растворенного вещества. На полярной поверхности силикагеля из растворов в сильно полярных растворителях (спиртовых), адсорбция неполярных (органических) веществ, как правило, незначительна. При адсорбции этих веществ на неполярной поверхности угля адсорбция резко возрастает.

Адсорбция двух более растворенных веществ исследована мало. Можно лишь указать на следующие качественные зависимости: компонент, хорошо адсорбирующийся из бинарной смеси, лучше адсорбируется из тройной смеси. Оба компонента смеси адсорбируются меньше, чем каждый компонент из чистого раствора. Вопросы взаимного влияния микропримесей при адсорбции из растворов не изучались.

Отличительная особенность адсорбции из растворов электролитов – наличие ионообменного механизма адсорбции наряду с молекулярным. Нередко процесс осложняется ещё и хемосорбцией.

В настоящее время практически нет ни одного пористого адсорбента, который в растворах электролитов не проявлял бы ионообменных свойств. Наиболее развиты эти свойства у Al₂O₃, цеолитов, силикагелей, активных углей (использование этих свойств à ионообменные методы разделения).

Признаками ионообменного механизма процесса адсорбции являются изменения рН раствора, увеличение времени установления равновесия, увеличение адсорбции с повышением t˚, специфичность взаимодействия в зависимости от кислотности адсорбента при изменении рН среды. По поведению адсорбента в растворах электролитов различают кислые и основные адсорбенты.

Адсорбенты кислого характера: силикагель, диоксид марганца – МnО₂, каолин – адсорбируют только основания и соли в которых адсорбентом связываются лишь катион, а раствор соответственно подкисляется.

Адсорбенты основного характера – Al(OH)₃, Fe(OH)₃, Be(OH)₂ - адсорбируют из растворов солей в основном только анионы, оставляя эквивалентное количество основания в растворе (раствор подщелачивается). К методам очистки жидкостей, в которых примеси отделяются от основного вещества, относится ионный обмен, широко применяемый для получения деминерализованной воды.

Иониты – твердые, практически нерастворимые в воде и других растворителях природные и искусственно полученные материалы, которые способны обменивать свои ионы на ионы, находящиеся в растворе. Различают катиониты, содержащие функциональные группы, например,

-SH, -COOH, -SO₃H, в которых атом водорода способен замещаться на катион; и аниониты с группами -NH₂, =NH, N, за счет которых на поверхности ионита при гидратации образуются обменные группы –OH. Существуют также амфотерные и смешанные иониты.

При очистке воды реакции катионного обмена приводят к сорбции катионных примесей, среди которых наиболее важны катионы кальция и магния, обусловливающие жесткость воды. Катионообменные реакции приводят к образованию соответствующих кислот:

2RH + Ca(HCO₃)₂ = R₂Ca + CO₂ + H₂O

2RH + MgSO₄ = R₂Mg + H₂SO₄

RH + NaCl = RNa + HCl

Образующиеся кислоты эффективно взаимодействуют с гидрокарбонатами, являющимися для многих природных вод основными анионными примесями:

H⁺ + HCO₃^- = H₂CO₃ = H₂O + CO₂

При последующем пропускании воды через анионит происходят реакции:

ROH + HCl = RCl + H₂O

2ROH + H₂SO₄ = R₂SO₄ + 2H₂O

Помимо этих примесей, сильноосновные аниониты сорбируют силикаты из природных вод.

Существенной проблемой в ионообменных методах является необходимость химической регенерации ионообменных смол. Для этого необходимо пропускать через катионит кислоту, а через анионит – щелочь.

Ионообменная адсорбция имеет большое значение для земледелия, т.к. от природы поглощенных почвой катионов зависит ее плодородие. К обмену ионов способны не только почвы, но и ряд природных и синтетических силикатов. Иониты нашли применение для очистки промышленных сточных вод и извлечения из них ионов тяжелых металлов. В сахарной промышленности иониты применяют для очистки дуффузного сока от электролитов – патокообразователей., что позволяет повысить выход сахара. В молочной промышленности иониты используют для частичного удаления из молока ионов кальция и магния с заменой их на ионы натрия и калия. Такое молоко предназначено для питания детей. Анионитной обработкой можно удалять из фруктовых соков кислоты, имеющие неприятный вкус, и заменить их другими.