Адсорбция на границе раздела раствор – газ

Явления адсорбции в жидкости обусловливаются её поверхностным натяжением. Поверхностное натяжение в жидкости - величина, характеризующая состояние поверхности жидкости, численно равная работе, которая затрачивается на преодоление сил притяжения между частицами поверхностного слоя при выходе молекул на поверхность. Растворенные вещества в зависимости от их природы могут адсорбироваться (концентрироваться) на поверхности раствора или переходить в объем раствора, что приводит к изменению поверхностного натяжения жидкости. Возможны три варианта влияния растворенного вещества на поверхностное натяжение растворителя:

- растворенное вещество понижает поверхностное натяжение

- растворенное вещество повышает поверхностное

- растворенное вещество не изменяет поверхностное натяжение.

Неорганические соли при растворении в воде несколько повышают величину её поверхностного натяжения. Но это увеличение бывает незначительным, поэтому его не принимают во внимание. Органические вещества (спирты, мыла, кетоны) весьма значительно понижают поверхностное натяжение воды. Вещества, вызывающие резкое понижение поверхностного натяжения, называются поверхностно-активными (ПАВ).

Вещества, понижающие поверхностное натяжение, адсорбируются поверхностным слоем, то есть сосредотачиваются в нем в большей концентрации, чем в остальном объеме раствора, и тем самым еще сильнее снижают поверхностное натяжение.

Вещества же, повышающие поверхностное натяжение, наоборот, находятся в поверхностном слое в меньшей концентрации, чем в объеме раствора (это явление называется отрицательной адсорбцией).

Это деление условно, т.к. одни и те же вещества по отношению к одним растворителям являются ПАВ, по отношению к другим – поверхностно-инактивными. Характерной особенностью строения молекул пАВ является их дифильность. Дифильные молекулы состоят их двух чатей: полярной группы и неполярного углеводородного радикала. Они хорошо гидратируются, т.е. являются гидрофильными. В отличие от них углеводородные радикалы гидрофобны и сольватируются молекулами неполярных жидкостей.

Количественно явление адсорбции определяется уравнением Гиббса:

Г = - C/RT(¶σ/¶с)_s,

где C - концентрация растворенного вещества в растворе; Г - избыток его в поверхностном слое, моль/см²; (¶d/¶с)_s - изменение поверхностного натяжения раствора с концентрацией (индекс S указывает на условие неизменности величины поверхности раздела двух фаз); R - газовая постоянная; T - абсолютная температура, К; σ - поверхностное натяжение.

Если поверхностное натяжение σ уменьшается с повышением концентрации растворенного вещества, то есть производная (¶σ/¶с)_s отрицательна, то величина Г положительна, следовательно, концентрация растворенного вещества в поверхностном слое больше, чем в объёме раствора.

Если растворенное вещество увеличивает поверхностное натяжение, то есть производная (¶σ/¶с)_s положительна, то величина Г отрицательна. В этом случае концентрация растворенного вещества в поверхностном слое меньше, чем в самом растворе (отрицательная адсорбция).

Величину (¶σ/¶с)_s принимают за меру способности вещества понижать свободную энергию, и называется поверхностной активностью. По опытным данным строят кривую зависимость σ - С. По tg угла наклона определят величину ¶d/¶с (¶d/¶с = tgφ). Умножением полученной величины (tgφ) на С₁/RT,С₂/RT,С₃/RT,...... и т.д. получают величину адсорбции Г₁, Г₂, Г₃,....., по которым строят изотерму адсорбции Гиббса.

Адсорбция газа на твердом адсорбенте идет самопроизвольно. Одновременно с адсорбцией идет десорбция. При равенстве скоростей этих двух процессов наступает динамическое равновесие. При равновесии концентрация газа в окружающей среде (давление) и концентрация газа на поверхности адсорбента постоянны. С увеличением давления до определенного предела возрастает адсорбция. На адсорбционное равновесие оказывает влияние температура. Увеличение температуры приводит к уменьшению адсорбции. Графическая зависимость адсорбции от давления пара при постоянной температуре называется изотермой адсорбции.

Изотерма адсорбции описывается уравнением Фрейндлиха:

Х / m = kp^1/n

Где Х – количество адсорбированного газа,

m – масса адсорбента,

р – равновесное давление газа,

k и 1/ n – постоянные величины.

Уравнение Фрейндлиха не применимо при очень малых и больших давлениях, когда изотерма адсорбции прямолинейна.