Элементы теории. Химическая термодинамика даёт возможность рассчитать важнейшие количественные характеристики химических реакций — теплоту (q,)

Химическая термодинамика даёт возможность рассчитать важнейшие количественные характеристики химических реакций — теплоту (q,), выделяемую или поглощаемую в результате проведения реакции, максимальную работу (A), которую можно получить при проведении реакции, а также константу равновесия (K_p) реакции и зависимость этой константы от температуры.

Уравнения химической термодинамики выводятся из двух постулатов - первого и второго начал термодинамики. Эти уравнения включают набор величин, называемых функциями состояния, которые характеризуют равновесное состояние термодинамической системы. Функции состояния включают как простые для понимания и измеримые величины (параметры) - объём (V), температуру (Т), давление (Р), теплоёмкость при постоянном давлении (С_р) и при постоянном объёме (С_v), так и более сложные — внутреннюю энергию (U), энтальпию (Н), энтропию (S), энергию Гиббса (G) и энергию Гельмгольца (F).

Энтальпия равна сумме внутренней энергии и произведению давления на объём системы, то есть

Н = U + PV. (2.1)

Для веществ в конденсированном состоянии энтальпия практически не отличается от внутренней энергии. Энтальпию используют при описании изобарных процессов.

Энергия Гиббса выражается комбинацией функций состояния:

G = U + PV – TS = H – TS, (2.2)

Энергия Гельмгольца равна:

F = U – TS (2.3)

Известны значения измеримых характеристик (например, давление, объем) и энтропии, а абсолютные значения U, H, G и F неизвестны. Это обстоятельство не препятствует их использованию для расчётов практически важных величин, так как необходимо знать лишь их изменения в различных процессах, а эти изменения можно определить экспериментально.

Уравнения химической термодинамики включают также теплоту и работу. Эти величины не являются функциями состояния, это формы передачи энергии между термодинамической системой и окружающей средой: теплота - посредством неупорядоченного движения частиц, работа - посредством упорядоченного движения частиц.

Конечное изменение (то, которое можно измерить) функции состояния обозначают греческой буквой дельта - D, бесконечно малое изменение обозначают знаком дифференциала - d. Конечное изменение характеристик, не являющихся функциями состояния, принято обозначать соответствующими буквами, например А - конечное изменение работы; бесконечно малое изменение таких характеристик будем обозначать буквой d.

Работа условно делится на две части, одна часть — работа расширения против внешнего давления – А _{расшир.} (она при постоянном давлении равна PDV), остальная часть называется полезной работой – А _пол. (это название не имеет буквального смысла):

А = А _пол. + А _{расшир.} (2.4)

Тепловым эффектом реакции называется количество теплоты, выделяемое или поглощаемое в результате проведения химической реакции, при постоянной температуре и при условии, что А _пол. = 0, то есть совершается только работа расширения. При этих условиях из первого начала термодинамики выводится соотношение для теплового эффекта реакции:

при V=const Q_v = ∆U, при P=const Q_p = ∆Н, (2.5)

где Q_v, Q_p- тепловой эффект реакции при постоянном объеме и постоянном давлении соответственно.

Эти формулы выражают закон Гесса, согласно которому тепловой эффект реакции не зависит от пути проведения реакции, а зависит лишь от начального и конечного состояния термодинамической системы. Таким образом, измерив тепловой эффект реакции, можно определить величину изменения внутренней энергии и энтальпии в результате реакции. Реакции, протекающие с выделением тепла, называются экзотермическими (∆U<0, ∆Н<0), реакции, протекающие с поглощением тепла, называются эндотермическими (∆U >0, ∆Н>0).

Закон Гесса имеет два следствия, фактически это две формулы для расчёта теплового эффекта реакции.

В первом случае тепловой эффект данной реакции рассматривается как алгебраическая сумма тепловых эффектов двух мысленно проводимых реакций: I) «разборка» молекул исходных веществ на элементарные «кирпичики» - наиболее устойчивые группировки атомов элементов - «простые вещества»; 2) «сборка» молекул продуктов из «кирпичиков» - простых веществ.

Тепловой эффект сборки молекул из простых веществ при стандартных условиях (1 атм, 298 К) называется стандартной теплотой образования вещества (∆_fH⁰) и измеряется в Дж/моль. На стандартность указывает верхний индекс ⁰ при написании соответствующей термодинамической величины.

Таким образом, тепловой эффект реакции при стандартных условиях (DH⁰) равен разности сумм стандартных теплот образования конечных (индекс j) и исходных (индекс j) продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов реакции (n_i, n_i):

DH⁰ = S (n_j D_fH⁰_j)_кон.. - S(n _i D_fH⁰_i)_исх. (2.6)

Во втором следствии тепловой эффект данной реакции рассматривается как алгебраическая сумма тепловых эффектов двух мысленно проводимых реакций:

1) окисление молекул исходных веществ кислородом с образованием высших оксидов элементов, из которых состоят исходные вещества;

2) реакция, обратная окислению молекул продуктов. Тепловой эффект реакции окисления для 1 моля вещества при стандартных условиях называется стандартной теплотой сгорания (∆_сгH⁰, Дж/моль).

В этом случае тепловой эффект реакции при стандартных условиях (DH⁰) равен разности сумм стандартных теплот сгорания исходных и конечных продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов реакции:

DH⁰ = S (n_i D_сгH⁰_i)_исх.. - S(n_j D_сгH⁰_j)_кон.. (2.7)

Справочные данные по теплотам образования или сгорания веществ относятся к стандартным условиям, что позволяет рассчитать тепловой эффект реакции только при стандартной температуре 298°К.

Для расчётов теплового эффекта при других температурах необходимо привлечь теплоёмкости веществ. Теплоёмкость при постоянном объёме равна производной внутренней энергии по температуре - C_v = dU/dT, а теплоёмкость при постоянном давлении равна производной энтальпии по температуре - С_р = dH/dT. Размерность теплоемкости – Дж/(моль∙К).

Наиболее часто используют величину С_р. Для С_р различных веществ накоплены экспериментальные данные и предложены эмпирические уравнения, с помощью которых можно рассчитать теплоёмкость при любой заданной температуре - для неорганических веществ:

С_р = а + bТ + с^/Т^-2, (2.8)

для органических веществ:

С_р = а + bТ + сТ² -. (2.9)

Коэффициенты a, b, c^/, c находят опытным путем и включают в справочники.

Тепловой эффект реакции при различных температурах можно рассчитать с помощью закона Кирхгофа, в соответствии с которым в изобарном процессе температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции - d(DH)/dT равен изменению теплоемкости системы в результате реакции – DС_p:

d(DH)/dT = Dc_p. (2.10)

Для нахождения расчетной формулы нужно разделить переменные и проинтегрировать в пределах интервала температур от стандартной 298 до заданной - Т (К). Получим выражения для двух случаев: 1) в реакции участвуют неорганические вещества; 2) в реакции участвуют неорганические и органические вещества. Полагаем, что реакции протекают при стандартном давлении. В результате приходим к следующим выражениям:

DH⁰_T = DH⁰+Da∙(T-298) + (Db/2)∙(T² -298²) - Dс^/∙(1/T-1/298), (2.11)

DH⁰_Т = DH⁰+Da∙ (T-298)+(Db/2)∙(T²-298²) - Dc^/∙(1/T-1/298)+(Dc³/3)∙(T³-298³). (2..12)

В этих формулах DH⁰_T – тепловой эффект реакции при стандартном давлении и температуре Т, DH⁰ – тепловой эффект реакции при стандартных условиях; Da, Db, Dc, Dc^/∙ - изменение соответствующих коэффициентов a, b, c, c^/∙ в формулах для температурной зависимости теплоемкости (2.8, 2.9) по всем участникам реакции:

Da = S(n_j a_j)_кон.. - S(n_i a_i)_исх., (2.13)

где n_i, n_i - стехиометрические коэффициенты; значения Db, Dc, Dc^/ рассчитывают аналогично.

Второе начало термодинамики позволяет предсказать, в каком направлении пойдёт процесс, если он протекает самопроизвольно. Энтропия вещества - мера неупорядоченности на микроуровне, это столь же важная термодинамическая характеристика вещества, как и внутренняя энергия. Измерить энтропию невозможно, но её можно рассчитать следующим образом. По определению, приращение энтропии (dS) равно приведенной теплоте процесса поглощения системой тепла, то есть отношению поглощенного тепла δq к абсолютной температуре: dS = δq/T. Эта формула справедлива только в том случае, если теплота поступает достаточно медленно, в обратимом равновесном процессе.

Третье начало термодинамики утверждает, что при температуре абсолютного нуля энтропия идеального кристалла равна 0. В изобарном процессе dS = C_pdT/T. Интегрирование этого выражения в пределах изменения температуры от 0 К до 298 К позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии S⁰ Эта величина называется стандартной абсолютной энтропией вещества, измеряется в Дж/(моль К) и её значение для каждого вещества можно найти в справочниках по термодинамике.

Энтропия смеси веществ равна сумме энтропий составляющих её компонентов, а изменение энтропии в результате реакции (DS) рассчитывается как разность сумм энтропий конечных продуктов и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов реакции:

DS = å(n_j S_j)_кон. - å(n_i S_i)_исх. (2.14)

Для стандартных условий в расчёты входят стандартные абсолютные энтропии веществ - участников реакции, а для произвольно заданной температуры необходимо рассчитать энтропии веществ при этой температуре с помощью теплоёмкостей. Так, для реакций, протекающих при температуре Т, отличной от 298 К, между неорганическими веществами (1) и для реакций между неорганическими и органическими веществами (2) соответствующие формулы приведены ниже:

DS_Т⁰ = DS⁰ +Da ln(T/298) +Db∙ (T-298) – (Dc^//2)∙ (1/T²–1/298²), (2.15)

DS_Т⁰= DS⁰ + Da∙ ln(T/298) +Db∙ (T-298) – (Dc^/ /2)∙(1/T² – 1/298²) + (Dc /2)∙ (T² – 298²). (2..16)

В этих формулах DS⁰ – изменение энтропии реакции при стандартных условиях, DS_Т⁰ – изменение энтропии реакции при температуре Т и стандартном давлении; Da, Db, Dc, Dc^/ - те же величины, что в формулах (2.11, 2.12).

Энергия Гиббса системы ранее называлась изобарно-изотермическим потенциалом. Это одна из наиболее применяемых термодинамических функций системы, с её помощью можно:

1. предсказать направление самопроизвольно протекающего процесса (P,T=const): процесс пойдёт в сторону уменьшения G;
2. рассчитать полезную максимальную работу, которую можно получить в результате проведения реакции - А _пол ≤ -∆G.
3. найти константу равновесия реакции с помощью уравнения химического сродства - К_р =exp(-∆G°/RT) (2.17).

Химическое сродство характеризует способность веществ взаимодействовать друг с другом. Мерой химического сродства является величина ∆G⁰ – изменение энергии Гиббса в стандартных условиях. Чем эта величина меньше, тем эффективнее вещества взаимодействуют друг с другом.

Величина K_p характеризует химическое равновесие. Ее можно рассчитать не только с помощью уравнения (2.17), но и из закона действующих масс. Так, в гомогенной системе (реагирующие вещества находятся в одной фазе) K_p равна отношению произведения равновесных парциальных давлений конечных продуктов к произведению равновесных парциальных давлений исходных продуктов, взятых в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам. K_p зависит от температуры и природы реагирующих веществ.

Уравнение Вант-Гоффа:

dlnK_p/dT = DH/RT² (2.18)

где DH – тепловой эффект реакции, позволяет предсказать, в какую сторону будет изменяться константа равновесия при изменении температуры. Если реакция эндотермичная (DH>0), то с ростом температуры константа будет расти, если реакция экзотермичная – наоборот.

Содержание домашнего задания №2

1. Определение теплового эффекта заданной реакции при стандартных условиях - DH⁰ и при данной температуре (t, C⁰) - DH⁰_T. Экзо- или эндотермична данная реакция?
2. Определение количества теплоты (Q_T), выделенного или поглощенного в данной реакции при заданной температуре и при участии в реакции определенного объема указанного вещества (V, м³).
3. Определение изменения энтропии химической реакции при стандартных условиях (DS⁰) и при заданной температуре (DS⁰_Т).
4. Расчёт изменения энергии Гиббса реакции при стандартных условиях (DG⁰) и при заданной температуре (DG⁰_Т). Оценить возможность самопроизвольного протекания данной реакции.
5. Расчёт константы равновесия реакции при стандартных условиях (К_p,298) и при заданной температуре (К_pТ). Какие вещества находятся в смеси в состоянии равновесия при заданной температуре?

Оформление расчета

В уравнение химической реакции не допускается изменение стехиометрических коэффициентов (переведение дробных в целые и наоборот).

Полагаем, что реакция протекает при постоянном давлении в закрытой системе, т.е. в системе, которая не обменивается веществом с окружающей средой, но может обмениваться с ней энергией, и может изменять объем.

Все участники реакции находятся в стандартном состоянии. Стандартным состоянием принято считать состояние индивидуального вещества при данной температуре и давлении 10⁵ Па, причем, полагают, что, если это вещество находится в газообразном состоянии, то оно обладает свойствами идеального газа.

В рассматриваемых вариантах заданий все участники реакции находятся в газообразном состоянии, за исключением реакций, в которых участвуют следующие вещества: углерод (графит) – С, оксид кальция – CaO, карбонат кальция – CaCO₃. Эти вещества находятся в твердом агрегатном состоянии при 298 К и заданной температуре Т.

Следует также учесть, что предлагаемые варианты заданий являются либо реакциями между неорганическими веществами, либо реакциями между смесью неорганических и органических веществ. В качестве органических веществ в вариантах использованы только метан (СН₄) и метиловый спирт (СН₃ОН).

Для проведения расчетов необходимы дополнительные величины, которые следует получить из справочника [2]. Данные представлены в таблице №44 «Термодинамические свойства простых веществ, соединений и ионов в водных растворах и жидком аммиаке» Найденные величины следует внести в таблицу справочных данных:

Таблица справочных данных

Исходные и конечные вещества	DfH0 кДж/моль.	S0 Дж/моль·К	a	b· 103	c/· 10-5	c· 106

Число незаполненных строк в этой таблице должно быть равно числу веществ - участников реакции.

При поиске в таблице справочника формул веществ следует учесть, что они указаны в алфавитном порядке, причем, сначала перечислены неорганические, а, затем органические вещества.

В первой колонке таблицы справочных данных нужно указать химические формулы участников заданной реакции и агрегатное состояние этих веществ.

Во вторую колонку следует внести, найденные в справочнике значения стандартных теплот образования участников реакции - D_fH⁰ .

В третью колонку нужно выписать из справочника значения стандартных абсолютных мольных энтропий участников реакции.- S⁰.

В последующие колонки следует выписать из справочника значения коэффициентов a, b, c^/, с – величин, входящих в выражение температурной зависимости теплоемкости С_p (формулы 2.7, 2.8).

Для установления размерности коэффициентов a, b, c^/, с нужно исходить из уравнений (2.8, 2.9), учитывая показатель степени температуры, связанной с каждым из этих коэффициентов. Фактически размерность этих величин после умножения на размерность температуры в соответствующей степени должна быть равна размерности теплоемкости (С_р):

[С_р]=[a]·[T⁰]=[b]·[T]=[c^/]·[T^-2]=[c]·T²]=Дж/(моль·К). (2.19)

Найденную размерность нужно указать в верхней строчке таблицы справочных данных в соответствующих графах.

Рассмотрим расчет искомых величин на примере уравнения:

eE +fF = lL +mM, (2.20)

где e, f, l, m – стехиометрические коэффициенты.

1. Для определения величины теплового эффекта реакции при стандартных условиях (DH⁰), используя первое следствие из закона Гесса (2.6) и справочные данные по стандартным энтальпиям образования·(D_fH), получаем:

DH⁰ =[l·D_fH⁰(L)+m·D_fH⁰(M)]-[e·D_fH⁰(E)+f·D_fH⁰(F)]. (2.21)

Размерность DH⁰ - кДж.

Тепловой эффект реакции показывает изменение энтальпии процесса в ходе химического превращения. Нужно указать эндо- или экзотермична заданная реакция, учитывая, знак найденной величины.

2. Для нахождения значения теплового эффекта реакции при заданной температуре - DH⁰_Т следует воспользоваться соответствующими формулами закона Кирхгофа (2.11 или 2.12). Температуру (t) в градусах Цельсия нужно перевести в кельвины (T=t+273). Необходимо также найденную ранее (пункт 1) величину DH⁰ перевести в Дж. Искомая величина DH⁰_Т при расчете получается в Дж, в таблицу конечных данных ее следует записать в кДж.

Для нахождения величин Da, Db, Dc^/, D_rc расчет проводят в соответствии с формулой (2.13), приведенной ранее, следующим образом:

Da = [l a(L) + m a(M)] – [e a(E)] + f a(F)] (2.22),

Db = [l b(L) +m b(M)] – [e b(E)] + f b(F)] (2.23),

Dc^/ = [l c^/(L) +m c^/(M)] – [e c^/(E)] + f c^/(F)] (2.24),

Dc = [l c(L) +m c(M)] – [e c(E)] + f c(F)]. (2.25)

Здесь а, b, с^/, c – справочные данные по всем участникам реакции (2.20).

Нужно иметь в виду, что в таблице справочника [2] значение «b» дано увеличенным в 10³ раз (b· 10³). Это означает, что истинное значение коэффициента «b» равно табличному значению, но умноженному на 10^-3, то есть - b· 10^-3. Аналогично для коэффициента «с» – эта величина дана увеличенной в 10⁶ раз, искомое значение «с» в расчетах нужно брать равным табличному значению, но умноженному на 10^-6, то есть – с · 10^-6. Напротив, величина «с^/» уменьшена в 10^-5 раз, ее истинное значение равно табличному, но увеличенному в 10⁵ раз, то есть - с^/ ·10⁵.

После расчета величин Da, Db, Dc^/, Dc следует указать их размерность в соответствии рекомендациями, данными ранее (2.19) и с учетом того, что найдено их изменение (D) в ходе реакции.

Следует указать эндо или экзотермична реакция при температуре Т.

3. Для нахождения величины Q_T нужно сначала рассчитать число молей (n) данного вещества при температуре Т. Этот расчет можно сделать с помощью уравнения состояния идеального газа, так как во всех вариантах заданий заданное вещество - газ:

n= RT/ pV (2.26).

Расчет выполняется в системе СИ, поэтому используется значение стандартного давления Р, равное 10⁵ Па, заданный объем V берется в м³, температура T - в кельвинах, газовая постоянная R равна 8,3 Дж/(моль К).

Для расчета Q_T следует составить пропорцию, учитывающую стехиометрический коэффициент в уравнении реакции (2.20), стоящий перед заданным веществом. Например, если задано вещество F, то необходимое следующее соотношение:

f молей вещества F – тепловой эффект DH⁰_T

n молей вещества F - тепловой эффект Q_T,

откуда:

Q_T = (n · DH⁰_T) / f. (2.27)

Найденное значение Q_T в таблице конечных данных нужно представить в МДж.

4. Изменение энтропии реакции (DS⁰) при стандартных условиях можно рассчитать по формуле:

DS⁰ = [l·S⁰ (L) +m·S⁰(M)] -[e·S⁰ (E) + f·S⁰ (F)], (2.28)

где величины S⁰ по всем участникам реакции следует взять из таблицы справочных данных. Размерность найденной величины – Дж/К.

5. Изменение энтропии реакции при температуре Т (DS⁰_T)можно рассчитать с помощью одного из выражений (2.15, 2.16), которое выбирают в зависимости от природы участников заданной реакции. Указать размерность найденной величины.

6. Для определения изменения энергии Гиббса при стандартных условиях (DG⁰), стандартном давлении и заданной температуре (DG⁰_Т) можно воспользоваться выражениями, которые аналогичны формуле (2.2), взятыми для конечных изменений в процессе, -

DG⁰ = DH ⁰ - 298· DS⁰, (2.29)

DG⁰_Т = DH ⁰_Т - T ·DS⁰_Т. (2.30)

Перед расчетом нужно согласовать единицы измерения теплового эффекта реакции (DH⁰ и DH⁰_Т) и единицы измерения изменения энтропии реакции (DS⁰, DS⁰_Т), например, выразить DH ⁰ и DH ⁰_Т в Дж. В этом случае размерность изменения энергии Гиббса будет также в Дж. В таблицу конечных данных найденные значения DG⁰, DG⁰_Т следует представить в кДж.

Нужно ответить на вопрос о самопроизвольности заданной реакции. Вывод зависит от знака DG⁰, DG⁰_Т: отрицательное значение указывает на возможность самопроизвольного протекания реакции в направлении прямой реакции, то есть слева направо, положительное – на невозможность такого процесса.

7. Заданная реакция обратима. Величину константы равновесия можно определить с помощью уравнения химического сродства (2.17). По этому уравнению нужно рассчитать константу равновесия при стандартных условиях (K_p,298) и при заданной температуре Т (K_p,Т):

K_p,298 = exp (-DG⁰ /R ·298), (2.31)

K_p,T = exp (-DG⁰_T /R·T), (2.32)

где DG⁰ и DG⁰_Т, величины, найденные ранее (в Дж).

Численное значение константы равновесия позволяет оценить соотношение продуктов реакции при равновесии. Действительно, в соответствии с законом действующих масс для химического равновесия для гомогенной химической реакции (2.20) получаем:

K_p = (p_L^l · p_M ^m )/(p_E^e · p_F^f), (2.33)

где p_i – равновесные парциальные давления участников реакции.

Если среди участников реакции есть не только газы, но и вещества в конденсированном состоянии, то они не входят в выражение для константы равновесия К_p.

Соотношение (2.33) позволяет заключить следующее: если K_p > 1, то в равновесной смеси преобладают конечные продукты реакции, так как числитель этого выражения больше знаменателя (в числитель входят парциальные давления конечных продуктов, в знаменатель – парциальные давления исходных продуктов). Соответственно, при K_p < 1 – преобладают исходные продукты, а при K_p = 1 – исходные и конечные продукты находятся в соизмеримых количествах.

Исходя из найденного числового значения K_p,T, нужно сделать вывод о составе равновесной реакционной смеси.

Таблица.исходных данных

Уравнение реакции	Температура	Вещество	Объем V, м 3
t, C0	T=t+273, К

Таблица конечных данных

DH0	DH0Т	DS0	DS0Т	Q
				-
DG0	DG0Т	Кp	КpT	QT

Вопросы для самоконтроля

1. Что такое термодинамическая система? Виды систем.
2. Что такое функция состояния системы, термодинамические параметры? Привести примеры.
3. Дать определение известным функциям состояния, указать размерность.
4. Что называется тепловым эффектом реакции? От каких факторов он зависит?
5. Сформулировать закон Гесса и условия его применимости.
6. Дать определения стандартной энтальпии образования и стандартной энтальпии сгорания.
7. Следствия из закона Гесса.
8. Что такое теплоемкость, от каких факторов она зависит? Виды теплоемкости.
9. При каких условиях энтропия является критерием самопроизвольности процесса?
10. Третье начало термодинамики. Стандартная абсолютная мольная энтропия.
11. Какой процесс называется обратимым? Равновесным?
12. Для каких целей в физической химии можно использовать энергию Гиббса?
13. Что такое химический потенциал? Привести выражения для химического потенциала. Область применения.
14. Что называется химическим сродством?
15. От каких факторов зависит константа равновесия? Как определить ее размерность?
16. Какой фактор является определяющим при оценке влияния температуры на константу равновесия? Ответ обосновать.

Домашнее задание № 3 - «Физико-химические расчеты по термодинамике фазовых равновесий

Часть I. Однокомпонентные системы. Расчет теплоты испарения вещества и определение его температуры кипения по данным о давлении насыщенного пара при различных температурах.