Элементы теории. Химические реакции, протекающие в одну стадию, называются простыми

Химические реакции, протекающие в одну стадию, называются простыми. Такие реакции различают по молекулярности

Молекулярность реакции определяется числом частиц, принимающих участие в элементарном акте химического взаимодействия.

Молекулярность может быть равна 1, 2 или 3, соответственно, различают моно- би- и тримолекулярные реакции. Для простых реакций молекулярность совпадает с порядком реакции, а порядки по компонентам совпадают с наименьшими целочисленными стехиометрическими коэффициентами в левой части химического уравнения. Фактически, если известна молекулярность реакции, то понятен и ее истинный механизм, для установления которого проводят серьезные исследования.

Рассмотрим кинетику простых реакций 1, 2 и 3-го порядков.

Реакции первого порядка: A ® L+ M

Порядок реакции (n) равен 1. Пусть концентрация вещества А (С_А) равна С, тогда скорость реакции (w=-dС/dt) в соответствии с законом действующих масс равна

-dС/dt = kС.

Латинская буква d здесь и далее обозначает знак дифференциала, то есть бесконечно малого изменения величины. Разделим переменные: -dС/С=kdt, проинтегрируем:-lnС = kt + const, определим константу интегрирования, учитывая, что в начальный момент времени: t = 0, С = С₀, отсюда const = -lnС₀. В итоге получаем: lnС – lnС₀ =- kt,

ln(С/С₀) = - kt, С = С₀ e^-kt. (1.1, 1.2)

Уравнения (1.1) и (1.2) называются кинетическими уравнениями реакции первого порядка в логарифмической (1.1) и экспоненциальной (1.2) форме.

Важной кинетической характеристикой процесса является время полупревращения (t_1/2), то есть время, в течение которого прореагировала половина взятого вещества.

Определим эту величину для реакции первого порядка: С = 1/2С₀, ln(С₀/С) = ln2/kt_1/2,

t_1/2 = ln2/k = 0,69/k. (1.3)

Время полупревращения в этом случае не зависит от начальной концентрации исходного вещества.

Размерность константы скорости для реакций первого порядка: [k] = [с]^-1.

Реакции второго порядка: А + В ® L.

Порядок реакции равен 2. Пусть С_A = С_B = С. Тогда -dС/dt = kС², -dС/С² = kdt. После интегрирования и с учетом начальных условий (t = 0, С = С₀) получаем:

1/С – 1/С₀= kt. (1.4)

Время полупревращения для реакций второго порядка обратно пропорционально начальной концентрации:

t_1/2 = 1/(kС₀). (1.5)

Размерность константы скорости: [k] = [л/(моль с)].

Реакции третьего порядка: А + В + D® L.

Величина n равна 3. Пусть С_A = С_B = С_D = С, тогда -dС/dt = kС³, -dС/С³ = kdt. После интегрирования, учитывая начальные условия (t = 0, С = С₀), получаем:

1/С² – 1/С₀²= 2kt. (1.6)

Время полупревращения для реакций третьего порядка обратно пропорционально квадрату начальной концентрации:

t_1/2 = 3/(2kС₀²). (1.7)

Размерность константы скорости: [k] = [л²/(моль² с)].

В представленных кинетических уравнениях под символом «С» понимают текущую, то есть наблюдаемую в данный момент времени молярную концентрацию соответствующих исходных веществ (С = C_т.). Существует также понятие прореагировавшей концентрации (C_пр), характеризующее ту часть концентрации данного исходного вещества, которая превратилась в конечный продукт. Прореагировавшая концентрация связана с текущей и исходной (C₀) соотношением:

С₀ = C_т + C_пр (1.8).

В расчетах по уравнениям (1.1-1.7) нужно знать величину константы скорости реакции (k). Эту характеристику можно найти с помощью уравнения Аррениуса, если известны предэкспоненциальный множитель (k₀), энергия активации (Е) и температура (Т):

k = k₀e^-E/RT (1.9)

Значение константы скорости можно также определить графическим способом. Так, уравнения (1.1), (1.4) и (1.6) представляют собой прямолинейную зависимость соответствующих функций концентраций от времени: при n = 1 линейно от времени зависит lnC, при n = 2 – 1/С, при n = 3 – 1/С² (рис. 1, 2, 3). На этой закономерности основан графический метод определения порядка реакции, позволяющий также определить и значение k.

Пусть n = 1 или 2. Тангенс угла наклона (α) соответствующей прямой к оси Х (ось времени) равен константе скорости (рис 1.1, 1.2) - tgα = k. При n = 3 удвоенная константа скорости равна тангенсу угла (α) наклона прямой (рис. 1.3) - 2 tgα = k. Не представляет затруднений нахождение времени полупревращения из этих графиков.

ln(C0/2)

Рис. 1.1

t1/2   ½

Рис. 1.2

t

Рис. 1.3

В присутствии катализатора скорость химической реакции возрастает, что связано с изменением механизма реакции, приводящего к снижению энергии активации процесса. При катализе катализатор и реагирующее вещество образуют промежуточное соединение, которое в результате дальнейших преобразований превращается в конечный продукт, высвобождая катализатор. Энергетические затраты таких процессов ниже, чем в отсутствии катализатора. Каталитические реакции являются сложными, так как протекают в несколько стадий. Скорость процесса определяется скоростью самой медленной стадии катализа.

Величиной, определяющей ускорение реакции в при катализе, является соотношение констант скоростей реакций в присутствии (k_к) и отсутствии (k) катализатора: k_к/ k_. Это значение можно рассчитать, если известна величина снижения энергии активации ∆Е. В расчетах будем полагать, что рассматриваемая реакция является односторонней, то есть необратимо протекает слева направо в соответствии с уравнением реакции.

Пусть Е^К = (Е - DЕ) – энергия активации прямой реакции в присутствии катализатора, Е – то же, но без катализатора. Тогда константа скорости прямой реакции в присутствии катализатора - k^K = k₀ exp[-(E - DE)/RT], без катализатора - k₁ = k₀ exp(-E/RT).

Ускорение при катализе равно:

k^K/ k = exp (DE)/RT). (1.10)

Содержание домашнего задания №1

1. Расчёт константы скорости (k₁) заданной реакции при температуре (Т₁).
2. Построение графика 1 зависимости концентрации первого исходного вещества от времени: С_i = f(t_i).
3. Определение времени полупревращения аналитическим (t_1/2ан) и графическими (t_1/2гр) методами.
4. Расчёт процента превращения (p_I) и массы первого исходного вещества (m₁) за определённое время (t₁). Определение масс остальных участников реакции к этому моменту времени.
5. Определение температуры (Т₂), при которой за данное время ((t₁) прореагирует заданная часть первого исходного вещества (p₂).
6. Построение кинетического графика 2 в "спрямляющих" координатах. Определение по этому графику константы скорости реакции (k_1гр) и времени полупревращения (t_1/2гр).
7. Расчёт ускорения реакции при использовании катализатора (k₁^K/ k₁).

Оформление расчета

Полагаем, что заданная реакция является простой (1-6 пункт задания) и односторонней (1-7 пункт задания).

1. Для нахождения константы скорости реакции (k₁) нужно использовать заданное значение температуры (Т₁), предэкспоненциального множителя (k₀), и энергии активации (Е). Расчет выполняется по уравнению Аррениуса (1.9). Следует указать размерность величины k₁ с учетом фактического (заданного) порядка реакции.

2. Для построения графика 1 зависимости текущей концентрации (С) первого исходного вещества от времени (t) необходимо составить таблицу 1.1.

В таблицу вносят рассчитанные промежуточные значений С_i, используя заданное значение начальной концентрации С₀.

Далее, выбрав соответствующее заданному порядку кинетическое уравнение (1.1, 1.4, 1.6), для каждого из значений С_i нужно рассчитать значения текущего момента времени (t_i) и занести их в таблицу 1.1. По данным этой таблицы (значения колонок 1 и 2) строят график 1: С = f(t).

При построении графика 1 (и далее графика 2) нужно помнить, что все расчетные точки соответствуют теоретическим моделям, поэтому при соединении точек должны быть образованы идеально построенные графические зависимости без выступов и изломов.

Таблица 1.1

Сi (моль/л)	ti (с)	Линейная функция концентрации -
С0 =	t0=0
С1 =0,9 С0 =	t1 =
С2 =0,8 С0 =	t2 =
С3 =0,7 С0 =	t3=
С4 =0,6 С0 =	t4=
С5 =0,5 С0 =	t5=
С6 =0,4 С0 =	t6=
С7 =0,3 С0 =	t7=
С8 =0,2 С0 =	t8=
С9 =0,1 С0 =	t9=

3. Для того, чтобы определить аналитическое значение времени полупревращения (t_1/2ан.), нужно использовать в расчете одну из формул (1.3), (1.5). (1.7), выбрав ее, в зависимости от заданного порядка реакции.

Графическое значение t_1/2гр можно найти по графику 1, как время, за которое концентрации уменьшается в два раза.

Следует рассчитать относительную ошибку (e) при нахождении времени полупревращения:

e (%) = ± [(t_1/2ан – t_1/2гр)/ t_1/2ан] · 100 (%). (1.11)

4. Процент превращения первого исходного вещества (p₁) можно определить по формуле:

p₁ = (C_1пр/ С₀)· 100 (%). (1.12)

Используя заданное значение времени t₁, можно найти с помощью соответствующего кинетического уравнения (1.3, 1.5. 1.6) значение текущей концентрации C_1т; далее по формуле (1.8) нужно определить прореагировавшую концентрацию C_1пр, затем по формуле (1.12) вычислить искомую величину p₁.

Массу первого вещества (m_I, г), прореагировавшего за время t₁, можно определить, используя формулу, позволяющую рассчитать соответствующую молярную концентрацию

С_1пр = m_I /M_I·V (1.13),

где M_I –молярная масса этого вещества, г/моль, V – заданный объем, л. Полученную величину m_I следует перевести в килограммы.

Нужно также определить массы остальных участников реакции, прореагировавших к моменту времени t₁. Расчет делают по заданному уравнению химической реакции относительно найденной величины m_I с учетом стехиометрических коэффициентов и молярных масс веществ. Например, для реакции aA +bB =lL + nN,

где m_A= m_I, М_А=М_I – молярная масса первого вещества

m_B = (m_I· b·M_B)/(a·M_I). (1.14)

Аналогичным образом можно найти массы остальных продуктов реакции - m_L, m_N.

Следует проверить выполняемость закона сохранения масс:

m_A + m_B ≡ m_L,+ m_N. (1.15)

5. Заданное значение степени превращения первого вещества p₂ отличается от найденной ранее величины p₁, так как полагается, за одно и то же время t₁ процентное количество прореагировавшего вещества различно, из чего следует, что реакции протекают при разных температурах Т₁ и Т₂ и, следовательно, имеют разные константы скорости - k₁ при температуре Т₁ и k₂ при температуре Т₂.

Для определения температуры Т₂ сначала надо найти новое значение прореагировавшей концентрации первого исходного вещества С_2пр, используя формулу (1.12). Затем следует найти новое значение текущей концентрации С_2т с помощью формулы (1.8).

С найденным значением С_2т можно рассчитать константу скорости реакции (k₂) при температуре Т₂ по кинетическому уравнению реакции заданного порядка (одна из формул 1.1, 1.4, 1.6).

Определив k₂, по уравнению Аррениуса (1.9), нужно рассчитать температуру Т₂ (К). Для этого надо прологарифмировать уравнение (1.9) и выразить Т₂:

T₂ = E/[Rln(k₀/k₂] (1.16)

6. В зависимости от заданного порядка реакции следует выбрать функцию концентрации, линейно зависящую от времени, рассчитать соответствующие значения и внести их в третью колонку таблицы 1.1.

Значения функции, определяют, используя величины С_i первого столбца этой таблицы. По данным второй и третьей колонок данной таблицы строят график 2.

Масштаб по оси X (ось времени, t) графика 2 можно выбрать таким же, как на графике 1, а масштаб на оси Y желательно подобрать так, чтобы наклон прямой линии был близок к 45⁰. Это обеспечивает наибольшую точность определения константы скорости реакции по угловому коэффициенту графика 2. Для этого необходимо выделить прямоугольный треугольник и найти отношение величин вертикального и горизонтального катетов (не в единицах длины, а в единицах тех величин, которые они выражают). Полученную величину k_1гр надо сравнить с рассчитанной k₁ в первом задании и найти относительную ошибку:

e (%) = ± [(k₁ – k_1гр)/ k₁] · 100 (%). (1.17)

По графику 2 необходимо также найти время полупревращения первого вещества, t_1/2гр. Для этого на оси Y следует отложить величину, соответствующую функции половинной концентрации.

Для первого порядка это будет значение ln(C₀/2)=lnC₀-ln2, то есть от значения lnC₀ надо отложить вниз отрезок, равный ln2, через полученную точку провести горизонтальную прямую, до пересечения с графиком, и из точки пересечения опустить перпендикуляр на ось Х.

Для реакции второго порядка надо представить на оси Y величину 2/C₀, что можно сделать, прибавив к отрезку, выражающему 1/C₀, отрезок такой же длины, из полученной точки провести горизонтальную прямую и т.д.

Для реакции третьего порядка надо представить на оси Y величину (2/C₀)²=4/C₀², что можно сделать, прибавив к отрезку, выражающему 1/C₀², отрезок утроенной длины.

7. Увеличение скорости реакции в присутствии катализатора следует определить по формуле (1.10).

Абсолютное значение снижения энергии активации (DE, Дж/моль) можно найти, зная величину снижения энергии активации в процентах (h,%):

DE = (h/100)·Е (1.18).

Таблица исходных данных

Реак- ция	Порядок реакции, n	Т1, К	k0, (л/моль)n – 1с-1	E, Дж/моль	C, моль/л	t1, c	V, л	p2, %	h

Таблица конечных данных

Константа скорости, k1, (л/моль)n – 1 (с)-1	Время полупревра-щения t1/2, с	Расход первого вещества к моменту t1	Т2, К	Ускоре-ние при катализe   k1K/ k1
t1/2гр	t1/2ан	p1, %	mI, кг

Вопросы для самоконтроля

1. Что такое порядок реакции, какие значения он может принимать?

2. Можно ли по уравнению химической реакции, по виду графика 1 определить порядок реакции? Ответ пояснить.

3. Что такое молекулярность реакции? Когда порядок и молекулярность реакции совпадают?

4. Дать определение времени полупревращения и пояснить нахождение этой величины с помощью графиков 1 и 2 для простых реакций 1,2 и 3 порядков.

5. Написать кинетическое уравнение реакции n-порядка. Что понимают под символом «С» в этом уравнении? При каких значениях n это выражение справедливо?

6. Какие данные ДЗ-1позволяют определить, что температура Т₂ изменилась по сравнению с Т₁ в правильном направлении?

7. В чем суть графического метода определения порядка реакции? О чем свидетельствует вид графика 2?

8. Причины увеличения скорости реакции в присутствии катализатора.

9. Если бы заданная реакция была двусторонней, то, как изменилась бы энергия активации обратной реакции в присутствии катализатора? Ответ пояснить.

Домашнее задание № 2. «Химическая термодинамика»