Байер әдісімен глинозём алу

Алюминий кендерінен глинозем өндіру алюминий алудың бірінші қажетті сатысы болып келеді. Әртүрлі кендерден глинозем алу әдістері әртүрлі. Бокситтерден глинозем гидратталған алюминий оксиді мен сілтінің қайтарымды реакцияларына негізделген Байер әдісімен өндіріледі:

Al(OH)₃ + NaOH = NaAl(OH)₄ (5.1)

немесе

AlOOH + NaOH + H₂O = NaAl(OH)₄ (5.2)

Бокситті концентрленген сілтімен қыздырғанда 100⁰С температура маңында гидраргиллит сілтімен әрекеттесіп, натридің моноалюминатын түзеді. Диаспор және бемитті еріту үшін 160-200⁰С температура қажет. Ол үшін жоғары қысым болу керек, сондықтан үрдіс автоклавтарда жүргізіледі (5.1-ші сурет).

1-қалыңбетті болат ыдыс; 2- қойыртпақ беруге арналған келтеқұбыр; 3- қойыртпақты автоклавқа тиеуге немесе келесі қондырғыға беруге арналған құбыр.

5.1-ші сурет Бокситті ерітінділеуге арналған автоклав.

Кремнезем бокситте таза күйінде де, каолинит түрінде де болады. Байланыспаған кремнезем күйдіргіш натримен әрекеттесіп, натрий силикаты түрінде ерітіндіге өтеді:

SiO₂ + 2NaOH = Na₂SiO₃ + H₂O (5.3)

Натрий силикаты натрий алюминатымен әрекеттесіп, ерімейтін натрий гидроалюмосиликатын – пермутит түзеді:

2Na₂SiO₃ + 2NaAl(OH)₄ = Na₂O·Al₂O₃· SiO₂·2H₂O +4NaOH (5.4)

Бұл үрдіс нәтижесінде ерітінді SiO₂ ден тазарады, бірақ бұл кезде сілті және еріген глиноземның біраз мөлшері, қызыл шлам деп аталатын, ерімейтін қаты қалдықпен жоғалады. Байер әдісі кезінде ерітінділеу үрдісі кремнисіздендірумен қатар жүреді. Алюминатты ерітіндінің кремнисізденуінің толықтығы кремний модулімен ситпатталады:

β = (5.5)

мұнда β – кремний модулі;

Al₂O₃ – алюминатты ерітіндідегі глинозём мөлшері, %;

SiO₂ – алюминатты ерітіндідегі кремнезём мөлшері, %.

Кремний модулі неғұрлым үлкен болса, ерітіндінің кремнисізденуі соғұрлым толығрақ болады. Кремнисіздендіру үрдісі көбінесе автолавта емес, оның сыртында концентрленген алюминатты ерітіндіні сұйылтқанда және қойылтқыштарда қызыл шламды бөлгенде жүреді. Автоклавта ерітінділеудің соңында кремнилік қатынас 100-150 шамасында болады. Бұл қажетті тазалықта глинозем алуға жеткілікті емес. Сұйылту кезінде кремний модулі 200-250 дейін ұлғаяды. Ерітіндіде SiO₂ нің көп болуы қажетсіз, өйткені ол қызыл шламмен глиноземның жоғалуын көбейтеді. Сондықтан бұл әдіспен кремнеземы көп бокситтерді қорыту тиімсіз.

Боксит құрамындағы кальций мен магнидің карбонаттары сілтімен әрекеттесіп, сода түзеді:

CaCO₃ + 2NaOH = Ca(OH)₂ + Na₂CO₃ (5.6)

MgCO₃ + 2NaOH = Mg(OH)₂ + Na₂CO₃ (5.7)

Сода ерітіндіде оның ауадағы көмір қышқыл газымен әрекеттесуінің нәтижесінде де жиналады:

2NaOH + CO₂ = Na₂CO₃ + H₂O (5.8)

Сондықтан Байер әдісі жоғары кремнеземды бокситтерді қорытуға жарамсыз.

Бокситті ерітінділеу үрдісіне бірнеше факторлар әсер етеді:

- ерітінділеу мерзімі;

- сілті ерітіндісінің концентрациясы;

- алюминатты ерітіндінің каустикалық қатынасы;

- автоклав ішінднгі қысым (температура);

- әк қосу;

- бокситің майдалығы.

Бокситті ерітінділеу ұзақтығы тәжрибе арқылы анықталады. Бұл уақыт глинземды алуды жоғары, ал ерітіндінің кремнисіздендірілуі толық болуына жеткілікті болу керек. Әдетте қойыртпақ автоклавта 2-2,5 сағат болады.

Ерітіндіде сілтінің концентрациясы көтерілгенде алюминатты ерітіндіде глиноземның концентрациясы көтеріледі. Бұл ерітінділеуге және ерітіндіні сақтауға қажетті қондырғылардың көлемін азайтуға мүмкіндік береді. Бірақ сілтінің концентрациясын көтеру құрылғының коррозиясын жеделдетеді де, қызыл шламды бөлуді қиындатады. Әдетте өндірісте Na₂O-ға шаққанда сілтінің концентрациясы 300 г/л жуық ерітінділер қолданылады.

Каустикалық қатынас (модуль) ретінде Na₂O-ға шаққанда сілтінің молярлық концентрациясының глиноземге қатынасын айтады:

α_к = (5.9)

мұнда α_к- каустикалық қатынас (модуль);

Na₂O – 1 л ерітіндідегі Na₂O молекулаларының саны;

Al₂O₃ – 1 л ерітіндідегі Al₂O₃ молекулаларының саны.

Ерітінділеу жылдамдығы айналымды сілтілік ерітіндінің каустикалық модулінің өсуіне байланысты өседі.

Алюминатты ерітінділердегі каустикалық модульдің соңғы мәнінің маңызы үлкен. Оның азайуы қойылтқыштарда қызыл шламды тұндырғанда оның ыдырауға қабылеттігінің артуының салдарынан алюминатты ерітіндінің тұрақтылығының азайуына әкеліп соғады. Тәжрибеде бокситі ерітінділеуге берілетін сілтілік ерітінділердің каустикалық қатынасы 3,7-3,8, ал ақырғы алюминатты ерітіндінікі 1,7-1,8 болады.

Басқа жағдайлар бірдей болғанда қысымды көбейткенде, температураны көтерген сияқты, ерітінділеу жылдамдығы атады. Бұл кезде глиноземды алу артады.

Әкті аздап қосу (3-5% боксит массасынан) глиноземды алуды арттырады.

Бокситті ұнтақтау дәрежесін арттырғанда оның ерітіндімен қатынасатын бетінің ауданы артады да, ерітінділеу процесінің жылдамдығы артады.

Ерітінділеуден кейін қойыртпақ автоклавтан сұйылтуға түседі. Сұйылтудың мақсаты алюминатты ерітіндінің концентрациясын азайту және қойыртпақта с:қ қатынасын арттыру. Ерітіндіні сұйылту кейіннен алюминатты ерітіндінің алюминий гидрооксидін бөле ыдырау үрдісінің тиімділігін арттырады, ерітіндінің кремнисізденуі толығырақ жүреді және қызыл шламның тұну үрдісін жеңілдетеді.

Шламды ерітіндіден тұндырып, сүзіп және жуып бөледі де күресінге жібереді.

Мөлдірленген алюминатты ерітінді алюминий гидрооксидін тұнбаға түсіре ыдыратады. Ол үшін ерітіндіге түртке (затравка) ретінде жаңадан тұндырылған гидраргилит қосып, ұзақ уақыт араластырады. Бұл үрдіс иіре бұрау немесе декомпозиция деп аталады. Алюминатты ерітіндінің түртпе қатысуымен ыдырауы келесі теңдеу бойынша жүреді:

NaAl(OH)₄ + nAl(OH)₃ = (n+1)Al(OH)₃ + NaOH (5.10)

Тұндыру үрдісі 50-70 сағат бойы жүреді.

Алюминатты ерітіндінің ыдырауына келесі факторлар әсер етеді:

- алюминатты ерітіндінің каустикалық қатынасы;

- ерітіндінің концентрациясы;

- температура;

- түртпенің мөлшері мен сапасы;

- ерітіндіні араластыру.

Каустикалық модульді азайтқанда алюминатты ерітіндінің ыдырау қарқыны артады. Өндірісте алғашқы алюминатты ерітіндінің каустикалық қатынасын 1,6-1,8 шегінде ұстайды. Ыдырату үрдісі кезінде бұл қатынас 3,8-3,9-ға дейін көтеріледі.

Ерітіндіде глиноземның концентрациясын арттырғанда, каустикалық қатынастың тұрақты шамасында, алюминатты ерітіндінің ыдырау жылдамдығы азаяды. Бірақ бұл кезде глиноземның бөлініп алуының абсолютты шамасы артады. Сондықтан каустикалық қатынастың әр мәніне сәйкес глиноземның концентрациясы болады. Өндірісте иіребұрауға берілетін алюминатты ерітіндіде глиноземның концентрациясы 120-125 г/л, каустикалық қатынас 1,7-1,8 болу керек.

Температураны 30-40⁰С дейін төмендеткенде алюминатты ерітіндінің ыдырау үрдісі жоғарылайды. Температураны бұдан төмендеткенде, ерітіндінің тұтқырлығы артуына байланысты, азаяды. 40⁰С жоғары температурада ерітіндінің аса қанығуы азайғандықтан процесс баяуланады. Глинозем зауыттарында алюминатты ерітіндіні ыдырату политермиялық режимде жүргізеді. Процесті 40⁰С бастап ерітінді ыдырауына байланысты температураны біртіндеп төмендетеді. Бұл политермиялық режимде ерітіндінің қаныққан жағдайы сақталуына байланысты.

Al(OH)₃ тен түратын түртпе алюминатты ерітіндіде дайын кристалдану орталығы болып келеді де, Al(OH)₃ тің ірі кристалдарының түзілуін қамтамасыз етеді. Түртпенің мөлшері түртпелік санмен сипатталады, ол түртпедегі Al(OH)₃-тің алюминатты ерітінділегі Al(OH)₃-ке қатынасын көрсетеді. Өндірісте бұл санды 1,0-1,5% мөлшерінде ұстайды.

Түртпе ретінде алюминатты ерітіндіден жаңадан тұндырылған майда Al(OH)₃ қолданылады. Мұндай түртпе түйіршіктерінің бет ауданы үлкен болғандықтан алюминатты ерітіндіден кристалдардың тез өсіп тұнуын қамтамасыз етеді.

Иіре бұрау кезінде ерітіндіні араластыру түртпені қалқыма жағдайда ұстап, алюминатты ерітіндінің концентрациясын біркелкілендіреді.

Алюминатты ерітінділерді ыдырату үшін қолданылатын құрылғы декомпозитер деп аталады. Декомпозитерлерде ерітінді механикалық түрмен немесе ауамен араластырылады.

Ауамен араластырылатын декомпозитерлер кең қолданыс тапты. Олар диаметрі 7-8м, биіктігі 30 метрге дейін түбі конус тәрізді цилиндрлік ыдыс (5.2-ші сурет).

1-түбі конусты болат чан; 2-орталық құбыр; 3,4-сығылған ауа беретін құбыр; 5-ағызу келтеқұбыры.

5.2-ші сурет Ауамен араластыратын декомпозер.

Мұндай аппараттар 9-дан 16-ға дейін тізбектеліп қосылады. Ерітінді біріншісінен екіншісіне үздіксіз ағады. Бұл жүйеде ерітінді 60 сағатқа дейін болады. Соңғы декомпозетерден шыққан Al(OH)₃-тың қойыртпағы қойылтқыштарға жіберіледі. Қойылтылған өніммен сұрыптау арқылы түртпе ретінде қолданылатын Al(OH)₃-тың майда кристалдарын бөліп алады, қалған бөлігі сүзуге және жууға жіберіледі. Жуылған алюминий гидрооксидін кептіруге және кальцинациялауға жібереді.

Алюминий гидрооксидіндегі артық ылғалдан арылу буландырғыш аппараттарда жүргізіледі (5.3-ші сурет).

5.3-ші сурет Буландырғыш аппарат.

Буландырғыш аппараттар үш немесе төрттен тізбектеліп жиналады, олар аз атмосфералық қысымда жұмыс істейді. Жүйеде қарсы ағынды қозғалыс қолданылады: бу ерітіндіге қарсы жылжиды. Бірінші аппарат жаңа бумен қыздырылады, қалғаны екіншілік бумен. Сусыздандырылған ерітіндіні суытқанда одан соданың Na₂CO₃·H₂O кристалдары бөлінеді. Олар ерітіндіде сілтінің ауадағы көмірқышқыл газымен және бокситтегі карбонаттарымен әрекеттесуінің нәтижесінде жиналған. Сода кристалдары сүзіліп алынған соң әк сүтін қосып қыздырғанда NaOH-қа айналады:

Na₂CO₃ +Ca(OH)₂ = 2NaOH + CaCO₃ (5.11)

Кальций карбонытының тұнбасын сүзіп, күресінге жібереді. Сілтінің ерітіндісін суалтады, сүзеді де жаңа қойыртпақ дайындау үшін үрдістің басына жібереді. Байер үрдісінің соңғы операциясы алюминий гидрооксидін кальцинациялау болады. Кальцинациялау Al(OH)₃-тен гидратты ылғалды кетіріп, сусыз глинозем Al₂O₃ алу үшін қажет. Кальцинациялау үрдісін 1150-1200⁰С температурада жүргізеді. Кальцинация кезінде гидратты ылғал екі кезекте кептіріледі.

225⁰С температурада Al(OH)₃-тің молекуласынан судың екі молекуласы кетеді:

Al(OH)₃ = 2AlOOH + H₂O (5.12)

немесе

Al₂O₃·3H₂O = Al₂O₃·H₂O + 2H₂O (5.13)

500 ^оС температурада соңғы ылғал кетеді:

2AlOOH = γ·Al₂O₃ + H₂O (5.14)

немесе

Al₂O₃·H₂O = γ·Al₂O₃ + 2H₂O (5.15)

γ·Al₂O₃ гигроскопиялығы (ылғал сіңіруі) жоғары, сондықтан оны 1200^оС дейін қыздырғанда келесі өзгерістер жүреді:

γ·Al₂O₃ = α·Al₂O₃ (5.16)

Бұл температура кальцинациялау үрдісінің қалыпты температурасы, өйткені тек қана гидратты ылғалды аластатып қоймай, өнімді ұзақ уақыт сақтағанда оның жеткілікті гигроскопиялықсыз болуын қамтамасыз етеді. Глиноземның барлығын α-модификацияға ауыстырмайды. Күйдірілген глиноземда мөлшермен 15-25% α·Al₂O₃ болады, ал қалғаны - γ·Al₂O₃. Бұл глиноземның α-модификациясының алюминий ваннасында балқыған электролитте еру жылдамдығының аздығына байланысты.

Кальцинация үрдісі диаметрі 4,5 м, ұзындығы 110 метрге дейін айналмалы құбырлы пештерде жүргізіледі. Отын ретінде мазут немесе табиғи газ қолданылады. Пеште шикіқұрам отын жағудан түзілген ыстық газадарға қарсы жылжиды.

Пеш газдарымен 50-60 % дейін глинозём ілесіп шығады. Тозаң шаңұстағыш жүйелерде ұсталып, шикі глиноземмен араластырылып кальцинацияға қайтарылады.

Пештен шыққан ыстық глинозем сыртынан су себіліп суытылатын құбырды суытқышқа түседі.

Дайын глинозем суытқыштан шығарылып, глиноземды электролиздеу цехына тасымалданыды.

Байер әдісімен бокситтен глиноземды алудың технологиялық сұлбасы 5.4-ші суретте келтірілген.

5.4-ші сурет Байер әдісімен бокситтен глиноземды алудың технологиялық сұлбасы