Физико-химические методы

К физико-химическим методам качественного анализа относятся спектральный, масс-спектрометрический, хроматографический и другие виды анализы.

Основой качественного спектрального анализа является свойство каждого химического элемента излучать характерный линейчатый спектр. Задача качественного спектрального анализа сводится к отысканию линий определяемого элемента в спектре пробы. Принадлежность линии данному элементу устанавливается по длине волны и интенсивности линии.

Общее число линий в спектре многих элементов очень велико: например, спектр тория насчитывает свыше 2500 линий, а спектр ура­на – более 5000. Нет необходимости определять длины волн всех спектральных линий в спектре пробы. Для целей качественного анализа необходимо установить наличие или отсутствие в спектре так называемых аналитических или последних линий.

При уменьшении содержания элемента в пробе интенсивность линий этого элемента в спектре будет уменьшаться, некоторые линии исчезнут и число линий уменьшится. При какой-то очень малой концентрации останется всего несколько линий. Это и есть последние линии, по которым обычно проводится качественный анализ. Последние линии хорошо изучены, их длины волн и характеристику интенсивности можно найти в специальных таблицах и атласах спектральных линий. Это обычно, но не всегда, резонансные линии. В таблицах их часто отмечают индексами U₁, U₂ и т. д. или V₁, V₂ и т. д. Индекс U₁ показывает, что при возбуждении спектра в дуге эта линия исчезает последней, линия с индексом U₂ исчезает предпоследней и т. д. Индексы V₁, V₂ и т. д. относятся к этой же последовательности исчезновения линий в искровом спектре. Однако эта последовательность не абсолютна. В зависимости от условий возбуждения и состава пробы она может несколько изменяться.

Для расшифровки спектра и определения длины волны анализируемой линии пользуются спектрами сравнения,в которых длины волн отдельных линий хорошо известны. Чаще всего для этой цели используют спектр железа, имеющий характерные группы линий в разных областях длин волн.

Спектр анализируемого вещества обычно фотографируют над спектром железа. На рис. 1 представлено схематическое изображение небольшого участка спектра железа и спектра исследуемой пробы.

Рис. 1. Определение длины волны спектральной линии

Для определения длины волны заданной линии λ _x измеряют расстояние а ₁ от этой линии до ближайшей к ней линии спектра железа, длина волны которой λ₁ точно известна, и расстояние а ₂ от линии λ _x до другой линии с известной длиной волны λ₂. А затем по формуле находят длину волны неизвестной линии:

Расстояние между линиями можно измерить с помощью измерительного микроскопа МИР-12, спектропроектора ПС-18 или компаратора.

При проведении качественного спектрального анализа часто пользуются атласом спектральных линий. На планшетах этого атласа нанесены линии спектра железа и аналитические линии различных элементов. Совместив изображение спектра железа, полученное с помощью спектропроектора ПС-18, с линиями планшета, отмечают, с какой аналитической линией на планшете совпадает линия анализируемого спектра.

Основной причиной ошибок является так называемое наложение спектраль­ных линий, связанное с недостаточной дисперсией рядовых спектральных приборов.

Спектральным анализом качественно можно определить более 80 элементов. Предел обнаружения методами качественного спектрального анализа колеблется для разных элементов в очень широких пределах: от 10^-2 (Hg, Os, U и др.) до 10^-5% (Na, В, Bi и др.). Следует отметить, что отсутствие линии какого-либо эле­мента в спектре означает лишь, что его концентрация в пробе меньше предела обнаружения.

Качественный масс-спектрометрический анализ основан на измерении массы ионов. Идентификация масс проводится по положению линии на фотопластинке, которое фиксируют, измеряя расстояние между линиями с известной массой и анализируемой линией.

Масс-спектры многих веществ изучены достаточно подробно и составлены специальные атласы. При использовании таких атласов учитывается, например, что двухзарядный ион с массой 56 дает такую же линию в спектре, как и однозарядный ион с массой 28, а также условия получения спектра – температуру ионного источника, энергию электронов и т.д.

Качественный состав вещества может быть установлен с помощью хроматографической методики по характеристикам полученной хроматограммы или по результатам анализа компонентов смеси после прохождения хроматографической колонки подходящим химическим или физико-химическим методом.

Типичная хроматограмма приведена на рис. 2.

Рис. 2. Хроматограммы смеси воды и кислот (115 °С):

1 — вода; 2 — муравьиная кислота; 3 — уксусная кислота; 4 — пропионовая кислота;

5 — изомасляная кислота; 6 — н -масляная кислота; 7 — изовалериановая кислота

Каждому компоненту смеси отвечает свой пик и после­довательность появления пиков на хроматограмме закономерна: она соответствует последовательности кислот в гомологическом ряду. Собственно хроматографический качественный анализ основан на использовании характеристик удерживания – времени удерживания или пропорционального ему удерживаемого объема и индексов удерживания. Для этой цели применяются относительные удерживаемые объемы, которые в значительно меньшей степени, чем абсолютные величины, подвержены действию случайных факторов.

Идентификация иссле­дуемых веществ проводится сравнением полученных и табличных данных. Условия опыта не должны отличаться от тех, в которых были получены табличные данные.

Идентификация вещества по его хроматограмме может быть выполнена также методом тестеров, когда сравнивают объем или время удержива­ния компонента анализируемой смеси и эталона, найденные в одних и тех же условиях опыта. Иногда эталонное вещество, наличие которого предполагается в анализируемой смеси, специально вводят в пробу и сравнивают высоту и площадь пиков на хроматограммах, полученных до и после введения эталона. Уве­личение высоты или площади пика рассматривается как указание на при­сутствие предполагаемого компонента в пробе. Однако этот метод не вполне надежен, так как удерживаемые объемы довольно многих веществ близки между собой. Трудности идентификации преодолеваются, например, хроматографированием пробы на колонках с разными сорбентами. Получение одинаковых результатов при исполь­зовании разных сорбентов увеличива­ет надежность анализа.

В настоящее время разработаны и успешно применяются также различным многоступенчатые схемы. В таких схемах после разделения смеси на первой колонке полученные фракции подаются на колонки второй ступени, где достигается более тонкое разделение и более точная идентификация вещества, так как имеют дело с болен простыми смесями, чем на первой колонке.

В газожидкостной хроматографии для качественного анализа часто используют индексы удерживания Ковача I:

где t'_r — приведенное время удерживания; п — число атомов углерода в алкане; i — определяемое вещество.

Стандартом при определении индекса удерживания являются два соседних нормальных алкана, один из которых элюируется до, а второй после исследуемого соединения, т. е. t'_r;n < t'_r,i < t_r,(n+1). При программировании температуры индекс удерживания рассчитывается по температуре удерживания Т_r:

Идентификация вещества по индексу удерживания производится путем хроматографирования соединения с последующим хроматографированием в тех же условиях двух соседних алканов, выбранных в качестве стандарта. Результаты анализа по индексу удерживания оказываются более надежными, чем по удерживаемому объему, так как индекс удерживания является более индивидуальной характеристикой вещества. Индексы удержива­ния многих веществ при определенных температурах имеются в соответствующих справочных таблицах, что облегчает проведе­ние качественного анализа.

Накопленный экспериментальный материал позволил обна­ружить некоторые закономерности и установить определенные зависимости между хроматографическими характеристиками и физико-химическими свойствами вещества.

Напри­мер, что индексы удерживания и удерживаемые объемы связаны простой зависимостью с числом атомов углерода у членов гомологического ряда, с температурами кипения гомологов и другими характеристиками и свойствами вещества. Эти зависимости существенно расширяют возможности хроматографии. Соответ­ствующие графики, например, зависимости удерживаемого объема от температуры кипения почти линейны и их широко ис­пользуют для идентификации компонентов смеси. Если прина­длежность компонента к гомологическому ряду известна, то найденная по такому графику температура кипения или другое свойство достаточны для идентификации компонента. Установ­лено, что индексы удерживания соседних членов в любом гомо­логическом ряду различаются примерно на 100.

Эффективным оказалось применение независимой аналити­ческой идентификации продуктов хроматографического разделе­ния и сочетание газовой хроматографии с другими методами ис­следования: ИК-спектроскопией и масс-спектрометрией, а также использование селективных и последовательно работающих детекторов. Методом масс-спектрометрии можно проводить непрерывный качественный анализ компонентов смеси и для анализа бывает достаточно самых небольших количеств вещества. Такой комбинированный метод получил название хроматомасс-спектрометрии. Возможно использование также методов ядерного магнитного резонанса, пламенной фотометрии, абсорбционной спектроскопии и других, включая химические методы.