Структурные классы молекул

Всякий атомно-молекулярный объект, представленный в виде r-модели, т.е. в виде совокупности точечных атомов, координаты которых считаются известными, можно отнести к определенному структурному классу (СК), который определяется группой симметрии и перечнем занятых атомами орбит.

Орбита - это совокупность точек, преобразующихся друг в друга операциями симметрии группы G и, следовательно, эквивалентных. Каждая орбита характеризуется, во-первых, кратностью, т.е. числом входящих в нее точек, во-вторых, симметрией позиции, выражаемой точечной группой S (site-symmetry). Группа S характеризует симметрию окружения точки, относящейся к данной орбите; эта группа определяется совокупностью элементов симметрии, проходящих через рассматриваемую точку. В символе структурного класса орбита указывается в виде соответствующей группы S.

Для молекул, изображаемых r-моделью, в СК входит точечная группа , действующая в 3-мерном апериодичном пространстве (мы исключаем из рассмотрения полимерные молекулы). Символ СК в общем случае имеет вид:

(S ₁₁, S ₂₁, …; S ₁₂, S ₂₂, …; …; S _1k, S _2k, …)

В нем последовательно перечисляются орбиты, занятые атомами; каждая орбита представлена группой S, характеризующей симметрию соответствующей позиции. Запятые разделяют орбиты, занятые атомами одного сорта (т.е. атомами одного химического элемента); точка с запятой ставится при переходе от одного химического элемента к другому. Атомы разных элементов рассматриваются в последовательности, определяемой валовой химической формулой вещества.

Рассмотрим в качестве примера молекулу бифенила C₁₂H₁₀. В кристалле эти молекулы плоские; в газовой фазе наблюдается поворот одного из фенильных циклов на ~30° вокруг связи C-C. СК плоской молекулы характеризуется символом:

mmm (2 mm, 2 mm, m, m; 2 mm, m, m).

Для сокращения символа одноименные орбиты, занятые атомами одного сорта, часто записывают в виде степени, где показатель указывает число орбит:

mmm ((2 mm)², m ²; 2 mm, m ²).

Для молекулы бифенила в газовой фазе символ СК имеет вид:

222 (2², 1²; 2, 1²),

где единица изображает общую (асимметричную) позицию.

Важной наглядной характеристикой орбиты является ее кратность. Поэтому символ СК целесообразно дополнить указанием кратности орбит (под символами групп S). Например, для бифенила:

mmm ((2 mm)², m ²; 2 mm, m ²) 222(2², 1²; 2, 1²)

2 4 2 4 2 4 2 4

Добавим к сказанному примеры записи СК для нескольких молекул (с указанием кратности занятых орбит).

Ферроцен Fe(C5H5)2	m ( m; m; m) 1 10 10
Циклопропан C3H6	m 2 (2 mm; m) 3 6
Диоксид углерода CO2	m ( m; m) 1 2
Метан CH4	3 m ( 3 m; 3 m) 1 4
Хлорбензол C6H5Cl	2 mm ((2 mm)2, m 2; 2 mm, m 2; 2 mm) 1 2 1 2 1

Еще один пример - СК транс- и гош-конформаций дихлорэтана - представлен на рисунке.

Рис. Проекция молекулы дихлорэтана C2H4Cl2:   а) транс-конформация, СК: 2/ m (m; 1; m) 2 4 2   б) гош-конформация, СК: 2 (1; 12; 1) 2 2 2

Системы с одномерной и двумерной периодичностью

Симметрия цепей

Группы симметрии типа описывают симметрию объемных цепей, точнее трехмерных фигур, периодичных в одном измерении. Каждая из этих групп содержит одномерную подгруппу трансляций, т.е. одномерную решетку. Объемные цепи могут обладать направленными вдоль оси цепи поворотными, инверсионными и винтовыми осями любого (в том числе сколь угодно высокого) порядка, а также зеркальными плоскостями симметрии и плоскостями скользящего отражения, проходящими через ось цепи. Перпендикулярно к оси цепи могут располагаться только поворотные оси 2 и (или) плоскости m. Наклонных элементов симметрии в цепях быть не может.

Общее число групп бесконечно, однако подобно точечным группам они подразделяются на конечное число семейств.

Группа либо содержит одну ось высшего порядка (направленную вдоль оси цепи), либо не содержит ни одной такой оси; следовательно всякая группа относится либо к средней, либо к низшей категории. При этом аналогично соответствующим точечным группам, эти группы можно подразделить на пять семейств.

В двух нижеследующих таблицах представлены: 1) группы , производные от восьми точечных групп низшей категории и 2) группы средней категории с указанием семейства, к которому они относятся.

Развернутый символ группы состоит из четырех частей:

Первая часть (нулевая позиция) – большая буква P (одномерная решетка может быть только примитивной) с индексом c (от слова chain). В последующих трех позициях (первой, второй и третьей) записываются элементы симметрии.

Для групп низшей категории указываются элементы симметрии, направленные вдоль (в случае осей 2 и 2₁) или перпендикулярно (в случае плоскостей m и c) осям X, Y, Z соответственно. Обычно ось цепи считается осью Z. Однако возможен и другой выбор осей координат. Тогда одна и та же группа низшей категории может быть записана разными символами (см. примечание к соответствующей таблице).

В символах групп средней категории первая позиция занята осью высшего порядка (которая совмещается с координатной осью Z) и перпендикулярной ей плоскостью (если она есть); вторая позиция занята элементом симметрии параллельным (если это ось) или перпендикулярным (если это плоскость) оси X, третья позиция отводится для обозначения оси симметрии (или плоскости), параллельной (или, соответственно, перпендикулярной) диагонали XY.

Для некоторых групп , как и для соответствующих точечных групп, в символе группы достаточно использовать только первую или первую и вторую позиции.

Примечание. Группы записаны в предположении, что ось цепи совмещена с осью Z. Возможен, однако, и другой выбор осей координат. Например, группы P_{c (Z)}11, P_{c (Z)} mc 2₁, P_{c (Z)} ccm при совмещении оси цепи с осью Y записываются символами P_{c (Y)}1 1, P_{c (Y)} m 2₁ b, P_{c (Y)} bmb соответственно.