Осаждение в неводных средах

Проведение осаждения в неводных органических средах замедляет процессы старения, в первую очередь рост частиц и агрегацию. Это весьма привлекательно для получения наночастиц. В этом случае положительным оказывается то, что большинство неорганических солей слабо растворимы в органических растворителях. Это дополнительно уменьшает вероятность агрегации, хотя и понижает производительность реактора. Как и при получении частиц в водной среде, можно использовать не только образование новой фазы, но и растворение более крупных частиц до достижения наноразмеров. Так, порошки Al₂SO ₃, ZnAl₂S₄ и MgS с размером частиц менее 1 мкм получали при взаимодействии соответственно диэтилцинка, триэтилалюминия и диэтилмагния с H₂S в растворе толуола. При взаимодействии жидкого аммиака при пониженных температурах с SiCl₄ образуется осадок имида кремния – Si(NH)₂. При дальнейшей термообработке имид может переходить в нитрид кремния [3].

К этому же методу можно отнести осаждение в микроэмульсиях, создаваемых в смесях несмешивающихся водных и неводных растворов. При этом часто используют ПАВ. При необходимости таким способом можно получать наночастицы, покрытые слоем органических молекул. Так, для синтеза покрытых наночастиц альфа Fe₂O₃ использовали водный раствор FeCl₂ концентрацией 0,01 моль/л, додецил-бензол-сульфонат натрия (ДБС) и бензол[3]. Микроэмульсию получали при интенсивном перемешивании жидкостей, затем добавляли NaOH для осаждения в органической среде наночастиц гидроксида железа, покрытых слоем ДБС. На дефлегматоре бензол замещали на толуол и после термообработки при 110 - 140 °С в течение 1 - 3 ч получали красный золь покрытых ДБС наночастиц альфа Fe₂ O₃ в толуоле. Средний размер частиц по данным просвечивающего электронного микроскопа составлял 2,1 нм.

Так, метод осаждения в неводных средах является более эффективным всравнении с методом осаждения в водных средах, однако исходные вещества и растворители являются дорогими и зачастую неэкологичными.

2. Проблемы связанные с получением наночастиц.

Для приведённых в работе методов основными проблемами получения наночастиц являются:

-предотвращение образования прочных агрегатов;

-неравновесность процессов;

-исключение захвата наночастицами компонентов растворителя и побочных соединений.

Но также есть и индивидуальные проблемы, характерные только для конкретного метода.

При гетерофазном синтезе наночастицы очень активно взаимодействуют с окружающей средой, это облегчает прохождение реакций на границе раздела твёрдых фаз (топохимические реакции). Если процесс проводится в неводной среде и при малой концентрации наночастиц в суспензии, то вероятность их роста и агрегации уменьшается. Нанесение защитного полимерного слоя или ПАВ может оказаться полезным не только для сохранения размера и свойств наночастиц, но и для регулирования скорости топохимической реакции между наночастицей и окружающей средой. Это делает процессы гетерофазного синтеза весьма перспективными для получения наночастиц.

Для золь-гель метода характерен брак при сушке заготовок, изготовленных из геля. Его удается снизить при использовании специальных ПАВ, называемых химическими агентами, контролирующими сушку (ХАКС): глицерин, формамид и т. д. Золь-гель метод в настоящее время широко используют для получения наночастиц из неорганических неметаллических материалов.

Многостадийность криохимического синтеза повышает его стоимость, но одновременно создает предпосылки для управления свойствами получаемого порошка на каждой стадии. В то же время высокая неравновесность процесса приводит к проявлению вероятностных свойств системы и затрудняет получение воспроизводимых результатов. Криохимический метод перспективен для получения различных наночастиц, включая сложные соединения. Его можно использовать не только для водных растворов, но и для неводных растворов, а также смесей вода - неводный растворитель.

Проблема осаждения из коллоидных растворов заключается в коалесценции частиц. Стабилизация коллоидных частиц и кластеров достигается с помощью молекул лиганда. В качестве лигандов используют различные полимеры. Схематиче­ская реакция получения стабилизированного лигандом металлического кластера M_n имеет следующий вид:

nM⁺ + ne^- —> M_n —> M_nL_m, где L — молекула лиганда. Полученные таким способом металлические кластеры золота, платины, палладия могут содержать от 300 до 2000 атомов. Металлические кластеры имеют кубическую или гексагональ­ную плотноупакованную структуру.

В этих кластерах центральный атом окружен несколькими оболочками, число атомов в которых равно 10 к² + 2 (к — номер оболочки), т.е. первая оболочка содержит 12, вторая — 42, третья — 92 атома и т.д.

Основной недостаток осаждения при сверхкритических условиях - необходимость использования дорогих автоклавов и выполнения правил техники безопасности при работе с аппаратами высокого давления. Проблемой является выбор материала инертной футеровки автоклава. Чаще всего в используемых жестких условиях достаточно устойчивой оказывается только платина. Особенностьюгидротермального метода является более высокая степень упорядочения атомов в наночастице, что проявляется на рентгенограммах в форме более явного пика, характерного для данного соединения.

Трудность в осаждения из расплавов том, что процесс происходит при достаточно высокой температуре, где диффузионные процессы приводят к достаточно высокой скорости роста частиц. Наночастицы могут захватывать атомы растворителя. Наночастицы из-за своей высокой активности могут взаимодействовать с растворителем и терять свои свойства. Сложность представляет подбор инертного тигля, в котором осуществляют процесс. Перспективным может оказаться быстрое охлаждение раствора в расплаве с последующим выращиванием наночастиц в твердой фазе при отжиге полученного спека. Весьма перспективен этот метод для получения наночастиц растворением более крупных частиц. В этом случае можно сразу получать нанокомпозит, если растворяющая среда, например стеклообразная, будет играть роль матрицы для наночастиц.

Основная проблема при получении наночастиц в водной среде - взаимодействие осадка с окружающей средой (процесс старения осадка). При старении гидроксидов в качестве диссипативной структуры на субуровне возникают связи M-О-M, характерные для оксидов (следствие удаления воды). Замедлилить процессы старения, в первую очередь агрегацию и рост частиц, можно за счет снижения степени их неравновесности. Поскольку основная причина, вызывающая агрегацию в водном растворе, - поверхностное натяжение на границе жидкость газ, то его понижение уменьшает неравновесность и, соответственно, агрегацию. Поверхностное натяжение жидкость газ обычно понижают за счет жидкости. Понизить поверхностное натяжение на границе газ-жидкость можно замещением маточного раствора другой жидкостью (спирт, ацетон), в которой старение идет значительно медленнее. Замещение проводят промыванием на фильтре или в центрифуге. Для повышения эффективности процесса часто используют последовательное замещение воды сначала первой органической жидкостью, неограниченно смешивающейся с водой (ацетон, спирт), затем второй жидкостью, не смешивающейся с водой, но неограниченно смешивающейся с первой органической жидкостью (толуол, бензол и др).

Недостатком осаждения в неводных средах является трудность подбора дешевых, доступных и экологически чистых исходных веществ и растворителей. При термообработке в нанопорошок могут попадать примеси углерода из растворителя, что будет влиять на химические свойства наночастиц и диффузионные процессы при спекании нанокерамики. Несмотря на это осаждение в неводных органических средах является очень перспективным для получения наночастиц. Особенно важно то, что из гидроксидов в процессе их старения и образования связей M-О-M можно сразу получать наночастицы оксидов. Неводные растворители обычно достаточно летучи, и их можно удалить при комнатной температуре.

Таким образом, наиболее подходящими для промышленности представляются золь-гель метод, методы осаждения из коллоидных растворов и водных/неводных сред, как наиболее изученные и отработанные. Остальные же методы целесообразно использовать для получения сложных наночастиц (многослойные наночастицы-гетерофазный синтез, наночастицы высокотем- пературных модификаций соединений-метод осаждения из расплавов) или в лабораториях.