Осаждение из коллоидных растворов

Осаждение из коллоидных растворов было, по-видимому, первым методом получения дисперсных наночастиц. До сих пор в лон­донском музее Королевского института Великобритании (The Royal Institu­tion's Faraday Museum), открытом в 1973 году королевой Елизаветой II, хранятся две склянки с коллоидными растворами золота, полученными М. Фарадеем еще в первой половине XIX в. Эти растворы уже почти двести лет сохраняют свою стабильность. По­лучение и оптические свойства коллоидных растворов золота описаны Фарадеем в 1857 г. [4]

Методы химического осаждения заключаются в совместном осаждении (соосаждении) компонентов продукта из раствора в виде нерастворимых солей или гидроксидов. Наиболее распространены три типа химического осаждения - гидроксидный, оксалатный и карбонатный методы.

Для осаждения гидроксидов в качестве исходных реагентов используются нитраты или ацетаты, а в качестве осадителя - растворы аммиака или щелочи. Для осаждения оксалатов в качестве исходных реагентов используются нитраты или ацетаты, а в качестве осадителей - смеси щавелевая кислота - аммиак, щавелевая кислота - триэтиламин, или избыток насыщенного раствора оксалата аммония при фиксированной кислотности раствора, или водный раствор диметилоксалата.

Осаждение карбонатов аналогично оксалатам. В качестве осадителя при осаждении карбонатных солей используются избыток гидрокарбоната аммония, избыток карбоната натрия либо карбонат тетраметиламмония. Осаждение проводят при pH > 8, создаваемом добавлением раствора аммиака или гидроксида натрия.

Обычный способ получения наночастиц из коллоидных растворов заключается в химической реакции между компонентами раствора и прерывании реакции в определенный момент времени, по­сле чего дисперсная система переводится из жидкого коллоидного состояния в дисперсное твёрдое. Так, нанокристаллические порошки сульфидов получают с помощью реакции сероводородной кислоты H₂S или сульфида Na₂S с водорастворимой солью металла. Например, нанокристаллический сульфид кадмия CdS получают осаждением из смеси растворов перхлората кадмия Cd(ClO₄)₂ и сульфида натрия Na₂S:

Cd(ClO₄)₂ + Na₂S = CdS| +2NaCIO₄.

Рост наночастиц CdS прерывают скачкообразным увеличением рН раствора.

Коллоидные частицы оксидов металлов получают гидролизом солей.[5-7] Например наночастицы TiO₂ легко образуются при гидролизе тетрахлорида титана:

TiCi₄+2H₂O = TiO₂| +4НСl

Нанокристаллические оксиды титана, циркония, алюминия, ит­трия можно получить гидролизом соответствующих хлоридов или гипохлоритов. Тонкодисперсный оксид титана получают также гидро­лизом титанил-сульфата с последующим прокаливанием аморфного осадка при 1000-1300 К. Для стабилизации коллоидных растворов, во избежание коагуляции наночастиц, используют полифосфаты, ами­ны, гидроксильные ионы.

Образование металлических или полупроводниковых кластеров с очень малой дисперсией размеров (и даже монодисперсных) воз­можно внутри пор молекулярного сита (цеолита). Изоляция кластеров внутри пор сохраняется при нагреве до весьма высоких температур. Например, полупроводниковые кластеры (CdS)₄ были синтезированы внутри полостей цеолитов [8]. Более крупные полупроводниковые наночастицы синтезируют присоединением дополнительных молекул к исходному ма­лому кластеру, который предварительно стабилизирован в коллоидном растворе органическими лигандами. Такой синтез крупных наночастиц можно рассматривать как полимеризацию неорганических соединений. Наночастицы можно получать также с помощью ультразвуковой обработки коллоидных растворов, содержащих крупные частицы.

Осаждение из коллоидных растворов позволяет синтезировать на­ночастицы смешанного состава, т. е. нанокристаллические гетерострук­туры. В этом случае ядро и оболочку смешанной наночастицы со­здают из полупроводниковых веществ с разным строением электрон­ных уровней. Образование гетероструктур, например, CdSe/ZnS или ZnS/CdSe, HgS/CdS, ZnS/ZnO, TiO₂/SnO2 происходит в результате контролируемого осаждения молекул полупроводника одного типа на предварительно синтезированные наночастицы полупроводника дру­гого типа [9-12]. Эти гетеронаночастицы можно покрыть слоем еще одного полупроводника. Нанокристаллические гетероструктуры используют в фотокатализе.

В последнее время для получения металлических наночастиц вос­становлением из солей используют микроэмульсии типа "вода-масло" (обратные мицеллы). В этом случае капли воды (раствора) нанометровых размеров, диспергированные в масляной (органической) фазе и стабилизированные поверхностно-активными веществами, выполня­ют роль микрореакторов для синтеза наночастиц, а размер капель является естественным ограничителем размера наночастиц. Микро­эмульсии применяют для синтеза наночастиц серебра, золота, платины, кобальта, железа; в качестве восстановителя используют борогидрид натрия или гидразин.

Коллоидные растворы полупроводниковых оксидных и сульфидных наночастиц непосредственно (без осаждения) используются в фото­каталитических процессах синтеза и деструкции органических соеди­нений, разложения воды. Для получения высокодисперсных порошков осадки коллоидных растворов, состоящие из агломерированных нано­частиц, прокаливают при 1200-1500 К. Например, высокодисперсный порошок карбида кремния (D ~ 40 нм) получают гидролизом органи­ческих солей кремния с последующим прокаливанием в аргоне при 1800 К [13]. Для получения высокодисперсных порошков оксидов ти­тана и циркония довольно часто используется осаждение с помощью оксалатов.

Для получения высокодисперсных порошков из коллоидных рас­творов применяется также криогенная сушка. Раствор распыляется в камеру с криогенной средой и вследствие этого замерзает в виде мелких частиц. Затем давление газовой среды уменьшают так, чтобы оно было меньше, чем равновесное давление над замороженным раство­рителем, и нагревают материал при непрерывной откачке для возгонки растворителя. В результате образуются тончайшие пористые гранулы одинакового состава, прокаливанием которых получают порошки.

Среди всех методов получения нанопорошков и изолированных на­ночастиц метод осаждения из коллоидных растворов обладает наибо­лее высокой селективностью и позволяет получать стабилизированные нанокластеры с очень узким распределением по размерам, что весьма важно для использования наночастиц в качестве катализаторов или в устройствах микроэлектроники.