Каломельний електрод СІ | Нg2С12 | Нg

Робочий розчин цього електрода - хлорид калію, електрод - ртуть, покрита каломеллю Нg₂С1₂. За аналогією із хлорсрібним електродом можна записати окремі електродні реакції:

Нg²⁺ + 2 = 2Н_g°, (3.25)

Нg Сl₂ = Нg²⁺ + 2Сl^-, (3.26)

і сумарну реакцію

Нg₂С1₂ +2 = 2Нg + 2Сl^-. (3.27)

Відповідно, електродні потенціали можна подати у вигляді:

для реакції (3.25):

,

для реакції (3.26)

Нарешті, в узагальненому вигляді маємо:

. (3.28)

де - добуток розчинності каломелі Нg₂С1₂.

Окислювально-відновні (Red-Ох) електроди. Електроди цього типу за встановленою класифікацією належать до електродів третього виду, відмінною властивістю яких є те, що всі компоненти, які беруть участь у електрохімічній реакції, знаходяться в розчині. Інертний метал, який використовується у цих системах (як правило, платина), є лише резервуаром для електронів; безпосередньо в реакції він участі не бере.

Типовими представниками електродів третього виду є феро-фери електрод та хінгідронні електроди. Розглянемо їх особливості.

1. Феро-фери електроди Fе³⁺ | Fе²⁺ | Рt

Конструктивно цей електрод виконаний у вигляді платинова­ної пластинки, зануреної у розчин, що містить іони заліза різної валентності (наприклад, FеС1₃ та FеС1₂). Платинована пластинка здобуває певний потенціал внаслідок того, що іони заліза різної валентності перетворюються один в одного; при цьому вони або віддають електрони платинованій пластинці, або беруть їх від неї.

Електродна реакція записується у вигляді:

Fе³⁺+1 Fе²⁺,

а електродний потенціал розраховується за формулою:

(3.29)

Стандартний потенціал відповідає умові

2. Хінгідронні електроди С₆Н₄0₂, С Н₄(ОН)₂, Н⁺ | Рt

Це найбільш складні електроди третього роду, вони використовуються на практиці для визначення кислотності розчинів. Щоб приготувати такий електрод, необхідно пластинку інертного металу занурити у розчин хінгідрону, який є еквімолекулярною сполукою хінону та гідрохінону .

Сумарну електродну реакцій можна записати у вигляді:

С₆Н₄0₂ + 2 + 2Н⁺ = С₆Н₄(ОН)₂. (3.30)

Маючи на увазі, що всі речовини, які беруть участь у хімічній реакції - тверді речовини, електродний потенціал можна визна­чити за допомогою рівняння

(3.31)

або у скороченому вигляді, враховуючи, що гідрохінон у розчині є слабкою кислотою:

(3.32)

З останнього виразу випливає, що потенціал хінгідронного електрода визначається тільки активністю іонів водню.

Іон-селективні електроди. Типовим представником цього типу електродів є скляний електрод, конструктивно виконаний у вигляді скляної кульки, заповненої стандартним розчином, у який занурений хлорсрібний електрод. Схематично цей електрод має вигляд:

КС1, АgСl | Аg.

На поверхні скла проходить обернена реакція:

(3.33)

Потенціал скляного електрода визначається так:

(3.34)