Гетерогенные равновесия

Термодинамическую систему, все свойства которой во всех точ-ках одинаковы, либо плавно изменяются от точки к точке, называют гомогенной.

Гомогенная система может состоять из нескольких веществ, называемых компонентами. Гомогенными системами являются, например, водные растворы хорошо растворимых солей (NaCl, KCl, Ca(NO₃)₂) и органических соединений (этилового спирта, уксусной кислоты).

Термодинамическую систему, свойства которой от точки к точке изменяются скачкообразно, называют гетерогенной. Такая система состоит из нескольких гомогенных частей. Гомогенную часть гетеро-генной системы называют фазой. Каждая фаза характеризуется массой, геометрическими размерами, и, главное, наличием границы раздела, отделяющей ее от других фаз.

Гетерогенными системами являются, например, жидкость-пар, твердый осадок-насыщенный раствор, твердое тело-газ.

Следует отметить, что фазовый состав гетерогенной системы вовсе не предполагает различного агрегатного состояния составных частей системы. Так, например, гетерогенной является система вода-бензол. Обе фазы являются жидкими, но при этом в системе имеется граница раздела фаз, так как жидкости не смешиваются друг с другом.

Равновесия, которые устанавливаются на границе раздела фаз, называют гетерогенными равновесиями.

Гетерогенные равновесия играют существенную роль в жизне-деятельности организмов. Наиболее распространены гетерогенные равновесия, связанные с образованием твердой фазы малораст-воримых соединений, контактирующих с раствором. Формирование костной ткани, неорганическую основу которой составляет гидрокси-апатит, - наиболее типичный пример гетерогенного равновесия в живом организме.

В организме человека гетерогенные равновесия могут играть и негативную роль - под воздействием некоторых неблагоприятных факторов в реальных средах организма может начаться образование твердой фазы, свидетельствующее о патологии. Наиболее распро-страненными случаями являются, например, образование желчных камней, камней в мочевом пузыре, отложение уратов (солей мочевой кислоты) при подагре.

Исследование количественных изменений в организме, связан-ных с протеканием подобных процессов, может стать значительно эффективнее с привлечением теории гетерогенных равновесий в системе «осадок - насыщенный раствор» и правила произведения растворимости. Это позволит обоснованно принимать комплекс мер, предохраняющих от неблагоприятных внешних воздействий, а в случае патологии - корректировать процессы минерального обмена.

Произведение растворимости (ПР)

Рассмотрим процессы, возникающие при взаимодействии твердого вещества Kt_nAn_m ионного типа с водой. Под действием растворителя ионы Kt^m+ и Аn^n- будут переходить в жидкую фазу и одновременно, за счет электростатического притяжения, часть пере-шедших в раствор ионов вновь будет осаждаться на твердой фазе. Спустя некоторое время в системе установится равновесие, кинети-ческим условием которого является равенство скоростей процессов растворения и осаждения, а термодинамическим - постоянство свободной энергии Гиббса (DG = 0).

Раствор, находящийся в равновесии с твердой фазой, называют насыщенным. Иными словами, насыщенный раствор - это раствор, в котором при данной температуре содержится максимально возможное количество растворенного вещества. Если количество растворенного вещества меньше максимально возможного, раствор называется ненасыщенным, если больше - пересыщенным.

Мерой растворимости вещества при данных условиях служит концентрация его насыщенного раствора. Поэтому численно раство-римость может быть выражена тем же способом, что и концентрация: например, в процентном содержании растворенного вещества в насы-щенном растворе или количеством растворенного вещества, содер-жащимся в 1 л насыщенного раствора.

Нередко используют понятие коэффициент растворимости, ко-торый выражается массой вещества, способной раствориться в 100 г растворителя при данной температуре.

Для малорастворимых соединений чаще всего используют молярную концентрацию насыщенного раствора, которую называют растворимостью вещества Р.

Растворимость твердых веществ зависит от природы растворенного вещества и растворителя, а также от состава раствора и температуры. Растворимость газов зависит, главным образом, от состава раствора и парциального давления.

Влияние природы компонентов раствора выражается простым правилом: подобное растворяется в подобном, т.е. растворенные вещества с ионными или сильно полярными ковалентными связями лучше растворяются в полярных растворителях (например, воде), а вещества с малополярными или неполярными связями - в неполяр-ных растворителях (например, гексане).

Растворимость твердых тел, как правило, увеличивается с повы-шением температуры и мало зависит от давления. Для газов характер-на противоположная зависимость: с ростом температуры их раство-римость уменьшается, а при повышении давления - увеличивается.

В водных растворах растворенная часть вещества-электролита, в большинстве случаев, полностью диссоциирует на ионы. Поэтому в системе твердое вещество – насыщенный раствор устанавливается равновесие между осадком и ионами, образовавшимися при диссоциации растворенной части вещества:

насыщенный раствор

Kt_nAn_m(тв.) ⇄ nKt^m+ + mAn^n-

осадок

Применив к этому равновесию закон действующих масс, получим выражение для константы равновесия:

.

При постоянной температуре количество осадка в системе с течением времени не изменяется, и при данных условиях концен-трация твердой фазы является величиной постоянной. Соответст-венно, произведение константы равновесия на концентрацию твердой фазы также будет величиной постоянной:

Следовательно:

Таким образом:

В насыщенном растворе малорастворимого сильного электро-лита при данной температуре произведение молярных концентраций его ионов, возведенных в степени их стехиометрических коэффици-ентов, есть величина постоянная и называется произведением растворимости.

Произведение растворимости ПР (или ) количественно харак-теризует растворимость данного вещества при данной температуре.

.

(1)

В этой формуле m и n – число анионов и катионов в формуле вещества.

Величина ПР зависит от природы электролита, растворителя и температуры. С ростом температуры ПР обычно увеличивается, так как при нагревании раствора для большинства твердых веществ характерно увеличение растворимости. В медицинской практике наибольший интерес вызывают водные растворы электролитов, поэтому в рамках данной темы другие растворители использоваться не будут.

Пример 1. Написать выражения для ПP следующих солей: AgCl, BaSO₄, PbCl₂, Ca₃(PO₄)₂.

Решение.

AgCl ⇄ Ag+ + Cl-
BaSO4 ⇄ Ba2+ + SO42-
PbCl2 ⇄ Pb2+ + 2Cl-
Ca3(PO4)2 ⇄ 3Ca2+ + 2PO43-

Приведенные уравнения, написанные на основе классической теории электролитической диссоциации, не вполне точны, так как в них не учтено влияние на растворимость электролита электростати-ческих сил, действующих между ионами. Если учесть это влияние, т. е. вместо концентраций Kt^m+ и Аn^n- в уравнение (1) подставить их активности в насыщенном растворе, то величина произведения растворимости несколько уменьшится.

Однако, в большинстве случаев, насыщенные растворы малораст-воримых электролитов являются очень разбавленными и их ионная сила близка к нулю (так, ионная сила насыщенного раствора BaSO₄ имеет порядок 10^-5). В таких случаях различия между концентрацией и активностью ионов можно не принимать во внимание.

К хорошо растворимым электролитам правило произведения рас-творимости неприменимо. Величину ПР можно использовать только в отношении электролитов, растворимость которых в воде не пре-вышает 0,01 моль/л. Численные значения произведения растворимо-сти различных малорастворимых электролитов указаны в таблице 1.

Поскольку растворенная часть сильного электролита полностью распадается на ионы по уравнению

Kt_nAn_m nKt^m+ + mAn^n-,

то при растворимости вещества Р концентрация катионов составит nР, а концентрация анионов - mР.

Тогда:

Следовательно:

,

(2)

где n, m - стехиометрические коэффициенты т.е. число катионов и анионов).

Полученное выражение позволяет рассчитывать концентрацию насыщенного раствора вещества (растворимость) Р (в моль/л) по величине его произведения растворимости ПР.

В некоторых случаях растворимость выражают в г/л. Пересчет можно выполнить при помощи соотношения:

(3)

где M - молярная масса электролита.

Пример 2. Написать выражения, связывающие Р (моль/л) и ПP малорастворимых электролитов: AgI, CaF₂, Al(OH)₃ Mg₃(PO₄)₂.

Решение.

;

;

;

.

Пример 3. Определить, какая из солей является болеераствори-мой: CaSO₄ или BaCO₃, если , .

Решение.

Растворимость данных солей связана с ПР по одному и тому же уравнению: . В этом смысле соли являются однотипными и для сравнения их растворимости достаточно сопоставить величины их ПР. Очевидно, что > , следовательно, сульфат кальция более растворим.

Пример 4. Сравнить растворимостьсолей: AgCl и Ag₂CrO₄, если , .

Решение.

В данном случае сравнение величин ПР недопустимо, так как соли неоднотипны. Действительно:

Таким образом, более растворимой солью является хромат серебра, тогда как сравнение величин ПР приводит к обратному заключению.

Таблица 1. Произведения растворимости некоторых малорастворимых солей и гидроксидов в водных растворах

Вещество	ПР	Вещество	ПР
AgCl	1,8×10–10	CuCN	3,2×10–20
AgBr	6,0×10–13	Cu(OH)2	2,2×10–20
AgI	1,1×10–16	CuSO3	2,5×10–10
AgCN
6,2×10–10	CuS	6,0×10–36
AgOCN	2,3×10–7	FeCO3	2,5×10–11
AgNO2	7,2×10–12	FePO4	1,3×10–22
AgIO3	3,0×10–8	FeS	5,0×10–18
Ag2S	6,0×10–50	Hg2Cl2	1,3×10–18
Ag2CO3	8,2×10–12	HgS	4,0×10–53
Ag2SO4	2,0×10–5	Li2CO3	2,0×10–3
Ag2CrO4	4,0×10–12	LiF	3,8×10–3
Ag2Cr2O7	2,0×10–7	Mg(OH)2	6,0×10–10
Ag3PO4	1,0×10–20	MgCO3	2,0×10–5
Ag3AsO3	1,0×10–22	MgC2O4	8,6×10–5
Al(OH)3	1,0×10–32	Mg3(PO4)2	1,0×10–23
AlPO4	5,7×10–19	Mn(OH)2	2,0×10–13
BaCO3	5,1×10–9	MnCO3	1,0×10–11
BaC2O4	1,1×10–7	MnS	2,5×10–10
BaCrO4	1,6×10–10	Ni(OH)2	2,0×10–15
BaF2	1,7×10–6	Pb(OH)2	1,1×10–20
Ba3(PO4)2	6,0×10–39	PbF2	3,2×10–8
BaSO3	8,0×10–7	PbCl2	2,0×10–5
BaSO4	1,1×10–10	PbBr2	9,1×10–6
Ba(OH)2
5,0×10–3	PbI2	8,0×10–9
Ca(OH)2	5,5×10–6	PbCO3	7,5×10–14
CaCO3	5,0×10–9	PbCrO4	1,8×10–14
CaC2O4	2,0×10–9	PbS	1,0×10–27
CaSO4	2,5×10–5	PbSO4	1,6×10–8
CaF2	4,0×10–11	SrSO4	3,2×10–7
CaHPO4	5,0×10–6	SrCO3	1,1×10–10
Ca(H2PO4)2	1,0×10–3	SrCrO4	3,5×10–5
Ca3(PO4)2	1,0×10–29	SrC2O4	5,5×10–8
CaC4H4O6	7,7×10–7	Sr3(PO4)2	1,0×10–31
Cd(OH)2	2,2×10–14	Zn(OH)2	7,1×10–18
CdS	3,6×10–29	ZnCO3	1,4×10–11
Co(OH)2	2,0×10–15	ZnC2O4	1,5×10–9