Природные и сточные воды

Методы пробоподготовки и концентрирования, используемые при анализе вод, предназначены для замены водной матрицы на другую, более пригодную для анализа (например, органический растворитель либо газ), увеличения концентрации определяемых примесей в этой новой матрице и отделения определяемых примесей от других компонентов смеси, которые могут мешать определению.

К основным методам концентрирования микрокомпонентов при анализе природных и сточных вод относятся жидкость-жидкостная и твердофазная экстракция. Немаловажное значение при определении летучих органических соединений в воде имеет газовая экстракция и анализ равновесного над водным раствором пара в статических условиях. Помимо перечисленных методов используют различные варианты испарения, вымораживание, лиофилизацию и такие мембранные методы, как обратный осмос и ультрафильтрация.

Одним из наиболее распространенных методов выделения и концентрирования микроколичеств органических соединений и тяжелых (токсичных) металлов из различных видов вод до сих пор остается жидкостная экстракция. Этот метод широко используют в различных стандартизированных методиках определения нормируемых в воде органических соединений, содержащихся на уровне 10^-8–10^-5%, а в отдельных случаях и до 10^-10%. Достоинствами метода являются как его универсальность, так и в ряде случаев высокая селективность. Оборудование, необходимое для осуществления этого метода, отличается простотой и доступностью. Существенным ограничением экстракционного метода выделения и концентрирования при определении ультрамалых количеств органических соединений в пробе воды является необходимость использования растворителей высокой степени чистоты. Эти требования обусловлены тем, что при определении следовых количеств органических соединений обязательной операцией является упаривание раствора органического экстракта и, как правило, замена одного растворителя на другой. Эти операции сопровождаются искажением состава анализируемого образца как за счет испарения части определяемых соединений, так и за счет привнесения и концентрирования примесей, содержащихся в используемых при экстракции органических растворителях. Чистота растворителей, выпускаемых как за рубежом, так и в нашей стране, специфицируется не выше 99,7%, а в большинстве случаев составляет 98–99%. Реальное отсутствие органических растворителей высокой степени чистоты ограничивает возможности метода жидкостной экстракции при определении следовых количеств органических соединений.

Помимо жидкостной экстракции в последние годы для концентрирования из вод большого числа соединений нашло широкое применение сорбционное концентрирование или твердофазная экстракция. Зачастую концентрирование на сорбенте позволяет объединить отбор пробы и выделение соединений из воды. Для последующей десорбции сконцентрированных соединений в ТФЭ используют малые объемы растворителя, не требуется его выпаривание, что в свою очередь снижает риск загрязнения образца примесями извне. Кроме того, термическая десорбция в ряде случаев позволяет заменить элюирование растворителем, что приводит к достижению высоких степеней концентрирования. Нефтепродукты. Нефть и нефтепродукты (НП) – одни из наиболее распространенных загрязняющих веществ почв и природных вод. Вследствие нарушения технологических процессов химических и нефтехимических производств, недостаточной очистки сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий, аварийных и нелегальных разливов топлива при транспортировке и их хранении происходит загрязнение объектов окружающей среды этими веществами.

Вырабатываемые на нефтеперерабатывающих заводах НП подразделяют на следующие группы, различающиеся по составу, свойствам и областям применения: топлива – бензины, реактивные, дизельные, котельные; нефтяные масла; нефтяные растворители и осветительные керосины; твердые углеводороды; нефтяные битумы; прочие нефтепродукты различного назначения.

Нефть представляет собой смесь около 1000 индивидуальных веществ. Большая часть этих соединений (>500) – углеводороды, на долю которых приходится 80–90% по массе: 30–35% по объему алифатических (парафины или алканы нормального и разветвленного строения); 25–75% алициклических (моно-, би-, три-, полициклические нафтены); 10–20% ароматических углеводородов (моноциклические типа бензола и его гомологов; бициклические, представленные гомологами нафталина; полициклические); 5–20% смешанного, или гибридного, строения, например, нафтено-ароматических, парафино-нафтеновых. Кроме того, в состав сырой нефти и продуктов ее переработки входят серо-, азот- и кислородсодержащие вещества, металлоорганические соединения и др. Содержание углеводородов в различных нефтепродуктах колеблется в широких пределах: например, бензиновые фракции, выкипающие в пределах 30–205⁰С, содержат до 30% легких компонентов; дизельные топлива, перегоняющиеся в пределах 180–360⁰С, состоят из средних дистиллятных фракций нефти, легких газойлей каталитического крекинга и гидрокрекинга; нефтяные масла, продукты переработки высококипящих 300–600⁰С нефтяных фракций, представляют собой сложные смеси углеводородов, а также их гетеропроизводных, что исключает возможность разделения на индивидуальные соединения.

Согласно определению, принятому Международным симпозиумом в Гааге (1968 г.), нефтепродуктами при анализе вод следует считать преобладающую и наиболее характерную часть нефти и нефтепродуктов – сумму неполярных и малополярных соединений, растворимых в гексане, т.е. сумму алифатических, алициклических, ароматических и смешанных углеводородов.

Вследствие высокой биологической активности нефтепродуктов, они относятся к нормируемым видам загрязнений. Существующие нормы предельно допустимой концентрации НП для вод составляют 0,3–0,5 мг/л.

Определение следов нефтепродуктов в объектах окружающей среды возможно только после их предварительного концентрирования. Обычно для этих целей используют жидкостную экстракцию. Общая схема анализа вод включает экстракцию определяемых соединений неполярными растворителями; отделение соэкстрагирующихся полярных соединений на колонке с полярным сорбентом – оксидом алюминия, силикагелем или флорисилом; концентрирование полученного экстракта упариванием и определение нефтепродуктов в нем. Основными методами определения веществ на заключительной стадии являются: гравиметрический, ИК-спектроскопический, люминесцентный и хроматографические (ГХ, ВЭЖХ, ТСХ)

В качестве экстрагентов применяют различные неполярные органические растворители: четыреххлористый углерод, пентан, гексан, петролейный эфир, фреон – 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан. В последние годы использование четыреххлористого углерода в большинстве методик, например, ИК-спектроскопии, заметно сократилось. С одной стороны, из-за его токсичности: производство этого озоноразрушающего растворителя прекращено в России с конца 1999 г. С другой, из-за полуколичественного извлечения НП: степени извлечения из вод редко превышают 50%. Подкисление проб воды, введение в водную фазу высаливателей не приводит к значительному повышению эффективности концентрирования.

По методике определения суммарного содержания нефтепродуктов в природных и сточных водах методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором (ГХ/ПИД), аттестованной Госстандартом РФ, нефтепродукты концентрируют из проб воды объемом 250 мл, подкисленных раствором серной кислоты (1:1) до рН 1, двумя порциями гексана по 25 мл. Объединенный экстракт пропускают через колонку с оксидом алюминия для отделения полярных соединений, после чего высушивают безводным сульфатом натрия и упаривают (до 1 мл) в фарфоровой чашке при комнатной температуре). Аликвоту экстракта 40 мкл анализируют методом ГХ/ПИД.

Экстракционное концентрирование нефтепродуктов из морских вод проводят из больших проб воды (1–10 л) несколькими порциями гексана, конечный объем которого составляет 50–100 мл. Стадию отделения полярных соединений на колонке с оксидом алюминия исключают. Экстракт высушивают безводным хлоридом кальция, упаривают до 1 мл либо досуха и определяют нефтепродукты флуориметрически или газохроматографически с пламенно-ионизационным детектором.

Для повышения точности определений в процессе пробоподготовки вод проводят фракционирование нефтепродуктов. Так, нитробезол извлекает из подземных вод растворимые формы нефтепродуктов и бензиновые загрязнения, а гексан – нефть, керосин и дизельное топливо.

Перспективен способ концентрирования нефтепродуктов из вод в микроволновом (МВ) поле. Определяемые вещества извлекают из 100 мл образца, подкисленного до рН 2, четыреххлористым углеводородом объемом 7 мл в закрытом тефлоновом автоклаве, помещенном в МВ-поле на 1 мин, при мощности 520 Вт. После охлаждения системы до комнатной температуры органическую фазу отделяют, высушивают безводным сульфатом натрия, упаривают до определенного объема либо досуха и определяют нефтепродукты хроматографически.

Наряду с жидкостной экстракцией нефтепродуктов из вод применяют и твердофазную. Пока методики твердофазной экстракции не столь многочисленны. Раньше других стали использовать химически модифицированные кремнеземы. Пробоподготовка с использованием полимерных полупроницаемых мембран, изготовленных из октадецилсиликагеля в матрице тефлона, включает кондиционирование мембраны изопропанолом; пропускание пробы воды объемом 1 л, предварительно подкисленной раствором НСl до рН<5 через мембрану;промывание мембраны изопропанолом с целью удаления слабо удерживающихся примесей; высушивание мембраны в течение 10 мин и десорбцию нефтепродуктов четыреххлористым углеродом. Степень извлечения нефтепродуктов из модельного раствора, содержащего н -гексадекан, изооктан и бензол, при их содержании 13 мг/л составляет 43%.

Полимерные полупроницаемые мембраны с карбидом кремния в качестве сорбента позволяют достичь 90% извлечения нефти и дизельного топлива из вод. По сравнению с жидкостной экстракцией в ТФЭ коэффициент концентрирования выше в восемь раз. Кроме высокой эффективности концентрирования стоит отметить еще одно достоинство этих сорбентов: они не набухают в растворителе.

Быстрой, надежной и доступной является методика концентрирования нефтепродуктов из вод с использованием алюмосиликатных сорбентов, которые обладают высокой сорбционной емкостью и низкой стоимостью По этой методике пробу воды объемом 5 л пропускают через воронку, в которую вложен бумажный фильтр с 50 г сорбента СВ-1; сорбент промывают ацетоном для удаления полярных органических веществ, после чего десорбируют нефтепродукты двумя порциями смеси хлороформ-гексан (1:1) по 50 мл. Аликвоту полученного раствора (10 мл) вносят в кварцевую кювету и измеряют интенсивность флуоресценции при l _возб. = 375 нм, l _фл. = 460 нм. Нефтепродукты определяют по заранее построенному градуировочному графику.

Полициклические ароматические углеводороды являются распространенными и опасными загрязняющими веществами природных и сточных вод, воздуха, почв и других объектов окружающей среды. Особую опасность представляют ПАУ, обладающие мутагенной и канцерогенной активностью, к которым относится, прежде всего, 3,4-бензпирен. Это соединение часто используют в качестве индикатора ПАУ. Его обнаружение в объектах окружающей среды свидетельствует об их загрязнении этими соединениями. Однако для получения реальной картины необходимо знать концентрацию 16 приоритетных ПАУ: нафталина, аценафтена, флуорена, фенантрена, антрацена, флуорантена, пирена, хризена, аценафтилена, 1,2-5,6-дибензантрацена, 3,4-бензфлуорантена, 11,12-бензфлуорантена, 3,4-бензантрацена, 3,4-бензпирена, 1,12-бензперилена, 2,3-о-фениленпирена.

Одним из основных источников загрязнения ПАУ окружающей среды является автотранспорт – в выхлопных газах автомобилей содержится более 150 представителей этого класса соединений. Кроме того, ПАУ образуются в качестве побочных продуктов на нефтеперерабатывающих, коксохимических, алюминиевых производствах. Поступление этих соединений в окружающую среду связывают также с высокотемпературными процессами, протекающими в природе (лесными пожарами, вулканической деятельностью). Эти соединения отличаются высокой устойчивостью и способностью накапливаться в природных матрицах, в том числе и в тканях растений и животных. По уровню биологического воздействия на человека ПАУ относятся к разряду "суперэкотоксикантов".

Существующие нормы предельно допустимых концентраций ПАУ для водоемов составляют 0,1 мкг/л. Это усредненный норматив. ПДК 3,4-бензпирена для водоемов составляют 0,005 мкг/л.

Традиционным методом концентрирования ПАУ из вод является жидкостная экстракция. Одновременно достигается высокая степень их концентрирования и отделения от полярных (водорастворимых) соединений. Обычно микропримеси загрязняющих веществ концентрируют из 0,1–2,0 л воды несколькими порциями растворителя, конечный объем которого составляет 50–200 мл; при этом коэффициент концентрирования невелик и составляет 3–10, а в редких случаях достигает 100. В качестве экстрагентов для выделения ПАУ из вод применяют различные неполярные и малополярные органические растворители (бензол, дихлорметан, гексан, циклогексан, хлороформ, четыреххлористый углерод, диэтиловый эфир и др.). Для анализа проб с низким содержанием ПАУ обычно достаточно проведение 1–3 экстракций, а при анализе сильно загрязненных сточных вод используют от 3 до 6 операций. С целью повышения эффективности концентрирования варьируют рН анализируемого раствора, в водную фазу вводят высаливатели, например NaCl до насыщения. Далее экстракт высушивают безводным сульфатом натрия и упаривают при пониженном давлении на ротационном испарителе до 0,5–1,0 мл и далее досуха отгонкой в токе азота. С целью снижения потерь летучих компонентов при упаривании в ряде случаев экстракционное концентрирование ПАУ проводят из проб малого объема (100 мл) относительно малым объемом растворителя (3 мл гексана). Для 90–95% извлечения ПАУ из 100 мл водного раствора достаточно трех повторных экстракций. Объединенный экстракт упаривают до 1 мл. На последующей стадии ПАУ определяют методом ВЭЖХ с флуоресцентным детектором или детектором на диодной матрице, либо хромато-масс-спектрометрически в режиме селективного детектирования ионов. Выбор метода анализа зависит от характера и природы матрицы (сточные, природные, питьевые воды и др.), состава и количества загрязняющих веществ, доступности специального оборудования и инструментов для пробоподготовки и очистки. Вследствие этого Европейское сообщество регламентирует различные методики пробоподготовки вод.

Строго говоря, процедуры официальных методик пробоподготовки вод ЕС полностью совпадают до определенного момента: ПАУ концентрируют из проб воды объемом 250 мл тремя порциями дихлорметана по 30 мл, объединенные экстракты высушивают безводным сульфатом натрия. Различия возникают на стадии упаривания объединенных экстрактов. В случае использования высокоэффективной жидкостной хроматографии на конечной стадии анализа объединенные экстракты упаривают досуха, остаток растворяют в смеси ацетонитрил-вода (50:50), вводят в хроматографическую колонку и регистрируют элюируемые соединения флуоресцентным детектором или детектором на диодной матрице. В случае использования газовой хроматографии на конечной стадии анализа объединенные экстракты упаривают до 1 мл, вводят в экстракт раствор внутреннего стандарта (конечная концентрация 500 нг/мкл), пропускают через хроматографическую капиллярную колонку и регистрируют элюируемые соединения масс-спектрометром. Как в первом, так и во втором случаях сложные пробы перед вводом в хроматографическую колонку подвергают дополнительной очистке. Для этого их пропускают через колонку с силикагелем. При этом выделяют определяемые и мешающие вещества. Используя градиентное элюирование, добиваются полного отделения мешающих соединений от определяемых: вначале промывают колонку гексаном для удаления неполярных примесей, а затем – смесью гексан:дихлорметан (80:20) для элюирования полициклических ароматических углеводородов.

В последнее время экстракционное концентрирование ПАУ из вод все сильнее вытесняется различными вариантами сорбционного концентрирования. Наиболее часто для концентрирования ПАУ в водах используют химически модифицированные кремнеземы, как правило, с привитыми октильными и октадецильными группами. Методика концентрирования ПАУ на патронах “Sep-pak С₁₈” включает пропускание через патрон со скоростью 20–200 мл/мин пробы воды объемом от 500 до 1100 мл, содержащей 15–25% об. метанола или 2-пропанола (для сокращения адсорбции ПАУ на стенках сосудов во время отбора проб, хранения и концентрирования) и элюирование сорбированных соединений небольшим количеством органического растворителя (2–4 мл тетрагидрофурана или метанола. Не реже используют полимерные полупроницаемые мембраны, которые представляют собой диски диаметром 20 мм и толщиной 10 мм, изготовленные из октадецилсиликагеля, спресованные с матрицей из политетрафторэтилена. Масса сорбента составляет 90% от массы мембраны.

Кроме кремнеземов с привитыми гидрофобными группами, для сорбционного концентрирования ПАУ из вод различного происхождения широко применяют синтетические полимерные сорбенты. Техника проведения твердофазной экстракции ПАУ из вод на сорбенте ХАД-2 зависит от объемов анализируемых проб. Для водных проб малого объема (100–200 мл) используют стеклянные колонки размером 35 х 4 мм, заполненные сорбентом. Скорость пропускания анализируемой пробы 2 мл/мин. Частичное разбавление водной фазы метанолом (40% об.) позволяет достичь наибольших степеней извлечения ПАУ из 100 мл раствора. Для водных проб большого объема (1-6 л) используют колонку размером 35 х 15 мм и скорость потока 28–30 мл/мин. В этих условиях степени извлечения ПАУ составляют 60–90%. Элюирование ПАУ проводят диэтиловым эфиром или его смесями с метанолом. Избыток растворителя упаривают при 57°С. Замена ХАД-2 на Тенакс-GC – термически более устойчивый полимерный сорбент – позволяет выделять определяемые вещества с сорбента с помощью термодесорбции при температуре 250°С. Перспективны для концентрирования ПАУ в статических и динамических условиях пенополиуретаны. Концентрирование в статических условиях проводят из 25 мл исследуемого водного раствора при встряхивании на механическом вибросмесителе в течение 20 мин. Концентрирование в динамическом режиме проводят с помощью перистальтического насоса. В специальную ячейку помещают таблетку ППУ;через пластиковый трубопровод длиной 60 см со скоростью 4 мл/мин. прокачивают анализируемый раствор. Десорбцию ПАУ проводят 5 мл ацетонитрила.

Для концентрирования ПАУ применяют и активные угли. Эти сорбенты извлекают ПАУ с высокими степенями извлечения; они практически не набухают в воде, имеют жесткую структуру, химически и термически устойчивы. Однако сконцентрированные на активных углях примеси удерживаются очень прочно, и десорбция определяемых компонентов органическими растворителями, как правило, не бывает полной. В связи с выше сказанным, активные угли чаще используют для очистки воды от органических примесей, а для целей химического анализа более широко применяют графитированные сажи.

Пестициды. Экономическая эффективность применения пестицидов в сельском хозяйстве не позволяет отказаться от них при решении различных задач. Между тем, систематическое применение стойких токсичных пестицидов, особенно в завышенных дозах, приводит к загрязнению ими почв, откуда они попадают в воду природных водоемов вместе со стоками с полей в период паводковых вод. Использование пестицидов регламентируется нормативными документами всех стран. В список загрязняющих веществ РФ входят 30 соединений, в список ЕС внесены 36. В зависимости от токсичности каждого конкретного пестицида их ПДК колеблется от 0,6 мкг/л до полного отсутствия в водах. В ряде изданий приводят усредненную цифру: 0,1 мкг/л – для каждого отдельного вещества, а суммарное содержание всех пестицидов не должно превышать 0,5 мкг/л.

Современные методики подготовки проб вод основаны на экстракционном или сорбционном выделении из них пестицидов с последующим их определением методами газовой или высокоэффективной жидкостной хроматографии. С целью повышения эффективности концентрирования его проводят при оптимальном значении рН, а также вводят высаливатели и реагенты, улучшающие физические свойства растворов.

Хлорорганические пестициды (ХОП) экстрагируют из водных сред, близких к нейтральным (рН 5,0–7,0), пентаном, гексаном или дихлорметаном. Трехкратной экстракции порциями растворителя по 50–100 мл достаточно для 85–100 % извлечения ХОП из 1–6 л воды. Выбор экстрагента при концентрировании фосфорорганических пестицидов (ФОП) зависит от природы вещества. Если ФОП не содержат группы, способные образовывать водородные связи, то растворитель может быть любым. Чаще других используют н -гексан. Если ФОП содержат группы, способные образовывать водородные связи, то эффективность концентрирования веществ зависит от природы растворителя. Например, степень извлечения амидов фосфорной кислоты возрастает с 35 до 50% при переходе от пентана, гексана и других алифатических углеводородов к диэтиловому эфиру в качестве экстрагентов. Экстракция ФОП монотонно понижается при переходе от кислых к щелочным средам. Оптимальное значение рН анализируемых растворов 4 - 5. Именно при этой кислотности среды определяемые вещества удается перевести в форму, удобную для выделения на стадии концентрирования – молекулярную. Концентрирование азотсодержащих пестицидов – гербицидов на основе фенилмочевины(ФМ) и сим - триазиновых (ТРИА) гербицидов – проводят дихлорметаном, хлороформом или четыреххлористым углеродом. Линурон и монолинурон – гербициды на основе фенилмочевины – извлекаются из водных растворов на 93% (рН 2,5–7,5). В более кислых и щелочной областях их извлечение понижается. Концентрирование сим-триазинов проводят из водных растворов при рН 7,0–9,0. Некоторые представители этого класса гербицидов, например метилтиосодержащие соединения, разлагаются при более высоких значениях рН. Другие, например хлорсодержащие амино- сим -триазины, устойчивы к воздействию щелочей и кислот в широком интервале рН. Поэтому концентрирование сим -триазинов из проб морской воды, в которой присутствуют только устойчивые пестициды, проводят при рН 10,0. Хлорфеноксикарбоновые кислоты (ХФК) и их производные экстрагируют из водных растворов при рН 2 этилацетатом или диэтиловым эфиром. В качестве высаливателей для повышения эффективности экстракционного концентрирования чаще других используют NaCl (5–32 %) или Na₂SO₄ (10–20 %).

Сорбционное концентрирование пестицидов осуществляют пропусканием пробы воды (1–20 л) через концентрирующий патрон или полимерные полупроницаемые мембраны, заполненные подходящим сорбентом. В качестве сорбентов используют химически модифицированный силикагель, пористые полимерные сорбенты (тенакс GC, порапак Q, полисорбы, хромосорбы серии 100, амберлиты XAD, пенополиуретаны), активный уголь и графитированные сажи.

Наиболее высокая эффективность сорбционного концентрирования наблюдается на силикагелях с привитыми неполярными фазами – С₈, С₁₈. Пробоподготовка с использованием этих сорбентов включает кондиционирование сорбента смесью CH₃OH:H₂O (10:6), (30:10) или (6:10); пропускание проб воды объемом 0,5–2,0 л, предварительно отфильтрованных и обработанных HCl или NaOH до нужного значения рН, со скоростью 8–20 мл/мин; десорбцию пестицидов ацетоном или ацетонитрилом и последующий анализ выбранным методом.

Тенакс GC (пористый полимер на основе 2,6-дифенил- п -фениленоксида) используют для концентрирования хлор- и фосфорорганических пестицидов при их содержании в воде на уровне 1 мкг/л. Предложена методика концентрирования пестицидов из вод водоемов санитарно-бытового назначения на уровнях на 1–2 порядка ниже значений ПДК с использованием полисорба. Пробы воды объемом 200–500 мл пропускают через патрон с полисорбом, десорбируют ацетоном, ацетонитрилом, этилацетатом или смесью ацетона и уксусной кислоты и анализируют выбранным методом. Методика проверена на пробах воды, содержащих хлорированные углеводороды, замещенные фенилмочевины и хлорфеноксиалканкарбоновые кислоты. При этом степень извлечения пестицидов составляет 80–98%. Среди достоинств методики стоит отметить следующие: сокращение времени анализа в 7–8 раз по сравнению с обычными способами концентрирования пестицидов; сокращение количества используемых органических растворителей в 15–30 раз; удешевление стоимости анализа; возможность проведения концентрирования во внелабораторных условиях. На амберлитах XAD-2, XAD-4 (сополимерах стирола и дивинилбензола) и XAD-7, XAD-8 (сополимерах метакрилата и дивинилбензола) концентрируют пестициды различных классов: хлор- и фосфорорганические пестициды, производные карбамината. Пробы воды пропускают через патрон с сорбентом со скоростью 50 мл/мин, после чего пестициды элюируют гексаном или этилацетатом. Степень извлечения веществ на XAD-2 составляет 50–97%. Степени извлечения алдрина и ДДТ при рН 7 на XAD-2, XAD-4, XAD-7 < 68%. Пенополиуретаны используют для концентрирования тринадцати хлорорганических инсектицидов (ДДТ, линдан, алдрин и др.) и полихлорированных дифенилов при пропускании воды со скоростью 100 мл/мин через патрон (20 х 2 см), заполненный сорбентом. Поглощенные соединения элюируют из колонки последовательно ацетоном и гексаном. Другие примеры применения сорбционного концентрирования пестицидов приведены в табл. 18. Активные угли и графитированные сажи реже используют для концентрирования пестицидов из-за трудности достижения полноты десорбции (особенно в случае активного угля). Тем не менее, описано использование активного угля для концентрирования 2,4,6-триамино-1,3,5-триазина. Степень десорбции вещества с активного угля в данном случае достаточно высока и составляет 80 – 83%. Графитированные сажи используют для концентрирования хлорированных пестицидов. В случае анализа сложных проб результаты определения пестицидов методом ВЭЖХ могут оказаться неудовлетворительными из-за мешающего влияния гумусовых и фульвокислот. В этом случае в процессе пробоподготовки сложные пробы дополнительно очищают. Примером может служить экстракционное и сорбционное концентрирование пестицидов на основе фенилмочевины, триазинов, хлорфеноксиалканкарбоновых кислот из природных вод с последующей очисткой элюата на колонке, заполненной полярным сорбентом - флорисилом или силикагелем. Пробу воды пропускают через последовательно соединенные колонки, заполненные кремнеземом С₁₈ и флорисилом соответственно. При этом на колонке с кремнеземом С₁₈ одновременно выделяются гербициды и другие органические вещества. При пропускании элюатов через колонку с полярным сорбентом гумусовые и фульвокислоты необратимо сорбируются, в то время как определяемые вещества элюируют без осложнений.

Напротив, при газохроматографическом определении пестицидов гумусовые вещества не оказывают столь сильного мешающего влияния. Однако высокополярные и нелетучие пестициды нельзя определить напрямую. В этом случае используют прием предколоночной дериватизации: после концентрирования и перед газохроматографическим анализом высокополярные компоненты переводят в летучие неполярные производные. Примером пробоподготовки с использованием дериватизации может служить метилирование хлорфеноксиуксусных кислот. К сухому остатку после экстракционного или сорбционного концентрирования добавляют 5 мл диазометана, пробу выдерживают в темноте 1 ч для завершения реакции, растворитель испаряют досуха, остаток растворяют в этилацетате и пропускают пробу через последовательно соединенные патроны с флорисилом и силикагелем. Очистка экстрактов на двух последовательно соединенных патронах с полярными сорбентами обеспечивает лучшую защиту капиллярной колонки и детектора от загрязнения.

Таблица 18. Сорбционное концентрирование из вод некоторых пестицидов

Определяемые соединения	Техника и условия концентрирования	Метод определения	смин,, мкг/л
Хлор-, азот- и фосфор-органические пестициды	Концентрирующий патрон с 0,5 г силикагеля С18 или диск Empore С18, d =47мм; V = 1 л; 10 мл/л CH3OH; u = 8 мл/мин. Десорбция 3 мл ацетона, упаривание досуха.	КГХ/ТИД и ЭЗД	0,005– 0,07
ХОП, ФОС, хлорфенокси-алканкарбоно-вые кислоты	Концентрирующий патрон с 1 г полисорбом С40/100 и С 60/100; V =0,03-0,2 л; u =25 мл/мин. Десорбция 10 мл ацетона.	ГХ/ЭЗД   ТСХ	0,1– 0,2   5– 12
Р- и S-содержащие пестициды	Концентрирующий патрон с 30 г пенополиуретана; V = 2 л; u = 10-15 мл/мин. Десорбция 120 мл ацетона, упаривание до 10мл.	ГХ
Пестициды на основе фенил-мочевины	Концентрирующий патрон с 1 г сорбента Карбопак; V = 1 л; 10 мл/л CH3OH. Десорбция 6 мл ацетона, упаривание досуха.	ВЭЖХ/ДДМД КГХ/МС	0,25
Замещенные фенилмочевины (фенурон, монурон и др.)	Концентрирующий патрон с 1 г сорбента Хромосорб 102; V = 0,5 л; Десорбция ацетоном.	ВЭЖХ/УФ	0,1
Триазины	Концентрирующий патрон с 1 г силикагеля С18; V = 0,5 л; рН 6–8; u = 20 мл/мин. Десорбция 3 мл ацетонитрила, упаривание досуха.	ВЭЖХ/ДДМ	0,04
Пестициды на основе фенилуксусных кислот	Концентрирующий патрон с 1 г силикагеля С18; V = 2 л; рН 2, 100 г/л NaCl u = 17 мл/мин. Десорбция 4 мл ацетона, упаривание досуха. .	ВЭЖХ/ДДМ КГХ/МС	–

Фенолы. Фенол и фенольные соединения относятся к числу распространенных и исключительно токсичных загрязняющих примесей природных и сточных вод, почв и других объектов окружающей среды. Эти соединения являются токсикантами канцерогенного действия и представляют серьезную опасность для живых организмов, обитающих в водоемах и биологически активных илах. Присутствие фенольных примесей изменяет кислородный баланс водных бассейнов. Фенол и другие фенольные соединения относятся к промышленным токсикантам и содержатся в сточных водах производства красителей, полимерных материалов, парфюмерных и фармацевтических препаратов, лаков, красок, пестицидов. Кроме того, значительные количества фенолов попадают в почву и смываются в водоемы в результате использования фунгицидов, гербицидов, консервантов древесины. В связи с этим Американским агентством по охране окружающей среды фенолы выделены как приоритетные загрязнители вод. Предельно допустимые концентрации фенолов в питьевой воде варьируют от 10^-1 (нафтолы) до 10^‑3 мг/л (незамещенный фенол).

При определении фенолов в объектах окружающей среды следует использовать экспрессные, по возможности, автоматизированные методы анализа, характеризующиеся низкими пределами обнаружения. При выполнении этой задачи представляется необходимым усовершенствование и повышение эффективности таких стадий анализа, как пробоподготовка и концентрирование, поскольку содержание фенолов в объектах окружающей среды на уровне следовых количеств делает практически невозможным их прямое определение.

Основными методами концентрирования фенольных соединений из объектов окружающей среды являются: жидкостно-жидкостная экстракция, твердофазная экстракция и твердофазная микроэкстракция, сверхкритическая флюидная экстракция, газовая экстракция.

Давая общую оценку этим методам, необходимо подчеркнуть, что основная проблема и при экстракционном, и при сорбционном концентрировании фенолов состоит в том, что степени извлечения и коэффициенты распределения этих соединений в большинстве случаев низки. В большей степени это относится к незамещенному фенолу и наименее гидрофобным фенольным соединениям, в частности, динитрофенолам. С целью увеличения коэффициентов распределения фенолов используют такие приемы как высаливание большими количествами неорганических солей и подкисление растворов для подавления диссоциации фенолов. Кроме того, для повышения эффективности концентрирования фенолы переводят в более гидрофобные производные.

Для экстракции незамещенного фенола, нитрофенолов и нафтолов применяют как гидрофобные, так и гидрофильные растворители. В качестве гидрофобных растворителей используют хлороформ, эфиры фосфорной кислоты (трипропил-, трибутил-, трипентил-, трикрезилфосфаты), длинноцепочечные алифатические спирты (гексанол, октанол), фосфор-, азот- и серосодержащие органические оксиды. В качестве разбавителей применяют гексан, тетрахлорметан или толуол. Растворитель должен обеспечивать необходимые значения коэффициентов распределения и не мешать последующему определению фенолов.

Экстракция гексановыми (гексан-гексанольными) растворами сольвотропных веществ обеспечивает высокую степень извлечения малорастворимых в воде и гидрофобных нафтолов. Введение в водный раствор солей (как правило, хлоридов щелочных металлов) увеличивает коэффициенты распределения этих соединений и степени извлечения до

97 – 98% при однократной экстракции и соотношении водной и органической фаз 100:1.

Однако в случае менее гидрофобных фенолов применение таких экстрагентов, как правило, не решает задачу последующего определения их следовых количеств, так как низкие значения степеней извлечения не позволяют достичь требуемых коэффициентов концентрирования. Изучение факторов, влияющих на полноту извлечения фенолов, показало, что только одновременное использование высаливателей (K₂CO₃, (NH₄)₂SO₄, Na₂SO₄, LiCl и др) и сольвотропных реагентов (камфора, трибутилфосфат, диалкилфосфаты) позволяет значительно повысить коэффициенты распределения и обеспечивает количественное выделение при содержании 1 – 10 мкг/л.

Для увеличения эффективности извлечения используют двухстадийное концентрирование, сочетающееся с последующей реэкстракцией щелочным водным раствором или упариванием растворителя. В последнем случае коэффициент концентрирования незамещенного фенола достигает 2×10³.

Непременным условием применения гидрофильных растворителей, таких как спирты (н ‑пропанол, изопропанол, н ‑бутанол, изобутанол), кетоны (ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон), а также эфиры уксусной кислоты (метилацетат, этилацетат), ацетонитрил, N,N‑диметилформамид является введение в анализируемую водную пробу больших количеств солей (сульфаты, нитраты, карбонаты и галогениды щелочных металлов или аммония). Экстракция гидрофильными растворителями в присутствии высаливателей позволяет достичь степени извлечения 85–95% для незамещенного фенола и 95–98% для нитрофенолов, что в большинстве случаев обеспечивает коэффициенты концентрирования, достаточные для фотометрического или хроматографического определения фенолов на уровне ПДК в питьевой воде.

Иногда для повышения эффективности экстракционного концентрирования фенолы переводят в различные производные непосредственно в водном растворе. Количественно фенолы экстрагируют из водных растворов в виде хлор- и бромпроизводных, ионных ассоциатов с тетрабутиламмонием, ацетил- и пентафторбензоилпроизводных, азокрасителей и хинониминных соединений.

Стандартная российская методика определения фенолов основана на экстракционном извлечении фенола и алкилфенолов из воды изобутилацетатом, хлор- и нитрофенолов в виде ацетилпроизводных гексаном с добавкой высаливателя. Мешающее влияние нейтральных веществ устраняют предварительной отмывкой подщелоченной водной пробы органическим растворителем, органических кислот – обработкой бикарбонатом натрия. Экстракцию фенола и алкилфенолов проводят из подкисленной концентрированной соляной кислотой пробы воды объемом 1 л в присутствии высаливателя сульфата натрия. Пробу экстрагируют дважды изобутилацетатом, после осушки над безводным сульфатом натрия экстракты собирают. В таком виде экстракты можно хранить в холодильнике в течение 4 месяцев. В дальшейшем экстракты обрабатывают бикарбонатом натрия, проводят реэкстракцию щелочным водным раствором. Непосредственно перед анализом реэкстракт подкисляют и проводят экстракцию малым объемом изобутилацетата. Органическую фазу используют для анализа. Определяют фенолы в форме свободных фенолов на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. Экстракцию и ацетилирование хлор- и нитрофенолов из пробы воды объемом 1л в присутствии бикарбоната натрия, уксусного ангидрида проводят трижды гексаном. Гексановые экстракты ацетилпроизводных фенолов осушают с безводным сульфатом натрия. Для концентрирования фенолов отгоняют гексан в вакууме водоструйного насоса в токе азота на водяной бане при температуре не выше 35°С практически досуха. Сухой остаток растворяют в небольшом объеме гексана. Последующее определение проводят на хроматографе с детектором электронного захвата. Диапазоны определяемых концентраций алкилфенолов составляют от 1 до 5000 мкг/л, хлор- и нитрофенолов – от 0,3 до 160 мкг/л.

Согласно стандартной зарубежной методике фенолы экстрагируют посредством жидкостно-жидкостной экстракции после перевода их в ацетаты уксусным ангидридом. Экстракцию проводят трижды дихлорметаном в присутствии высаливателя NaCl. После высушивания объединенные экстракты концентрируют упариванием и анализируют методом КГХ/МС (5-20 мкг/мкл). Альтернативным способом является экстракция дихлорметаном без предварительного получения производных фенолов и анализ методом ВЭЖХ с УФ-детектором на диодной матрице (1 мкг/мл).

Для сорбционного концентрирования фенолов применяют активные угли, модифицированные и немодифицированные кремнеземы, иониты и макропористые полимерные сорбенты, пенополиуретаны.

Очень часто при концентрировании фенолов и их производных из воды предпочтение отдается угольным сорбентам. Основной особенностью большинства углеродных сорбентов является высокое сродство к молекулам фенолов и достаточно высокая емкость, что позволяет эффективно выделять фенолы из больших объемов воды (до 0,5 л) маленькими количествами твердой фазы (0,5 г). Основным недостатком этих сорбентов является сильное удерживание сорбированных фенолов, что затрудняет их выделение с сорбента. Этот недостаток может быть устранен при десорбции в режиме с обращенным потоком.

В первом случае фенолы извлекают из воды в патронах с активным углем, экстрагируют хлороформом и определяют в виде производных по цветной реакции с 4-антипиринином (нижняя граница определяемых содержаний, с_н составляет, 001 мг/л). Метод ТФЭ на угле эффективен при извлечении из воды следовых количеств хлорфенолов. Проводят динамическое сорбционное концентрирование фенолов (фенола, алкил-, хлор-, и нитрофенолов) на промышленных углях, широко использующихся для очистки сырья от различных примесей. Схема определения фенолов в воде заключается в следующем. Растворы с различным содержанием фенолов концентрируют, пропуская через картридж, заполненный 20 мг активного угля (например, БАУ) на инертном носителе. Затем картридж промывают дистиллированной водой и элюируют фенолы небольшим объемом органического растворителя. Содержание фенолов в изучаемых растворах определяют методом ВЭЖХ с УФ-детектором.

Для десорбции фенолов оптимальным элюентом является 0,1 М КОН в водном растворе этанола; причем, для полной десорбции фенолов достаточно 3 мл элюента. Степень десорбции фенолов с различных типов углей достаточно высока: при содержании разных фенолов 20–80 мг/л степени десорбции составляют 80–97%, а при содержании 0,02–0,08 мг/л – 60–97%. Хорошим сорбционным материалом для выделения и концентрирования из воды фенолов является пенографит (удельная площадь поверхности 500 м²/г) и композиционные материалы на его основе. Он обладает высокой поглощающей способностью (до 80 мл/г), сравнимой с адсорбционной способностью активных углей.

Часто для концентрирования фенолов используют химически модифицированные кремнеземы. Наиболее эффективное концентрирование фенолов из водных сред осуществляется на кремнеземах с привитыми октадецильными группами. При этом достигаются достаточно высокие значения степеней извлечения нитрофенолов (80–95%), а практически количественная десорбция осуществляется малыми объемами органических растворителей. Степень извлечения незамещенного фенола на ХМК, как правило, не превышает 40%, что делает неэффективным применение этих сорбентов для его извлечения и концентрирования. Повысить степень извлечения фенолов можно добавлением больших количеств неорганических солей в присутствии сильных кислот (высаливание) или ион-парных реагентов. На неполярных фазах С₁₈ объем до проскока возрастает с уменьшением полярности соединений и может изменяться от 1 мл (фенолы) до нескольких литров (пентахлорфенол). При объеме пробы 10 мл коэффициент концентрирования равен ≈ 1×10².

В нашей стране для тех же целей синтезирован сорбент Диасорб С₁₆ на основе кремнезема с гексадецильными группировками (удельная поверхность 80 м²/г, диаметр пор 45–55 нм, плотность прививки 2 грууппы/нм²). Предложена методика концентрирования фенолов на патроне Диапак С₁₆. Патрон Диапак С₁₆ промывают последовательно ацетонитрилом (или метанолом, или этанолом) и водой. Подкисленную фосфорной кислотой (рН 2,9–3,1) пробу в присутствии дигидрофосфата калия фильтруют через бумажный фильтр "синяя лента" или мембранный фильтр с диаметром пор 0,5 мкм и пропускают через патрон со с скоростью 5–10 мл/мин. Фенол, 2,4-динитрохлорфенол, 2-нитрофенол, 4-нитрофенол, 2-хлорфенол, 2,4-динитрофенол, 4-хлор-3-метилфенол элюируют 1 мл смеси ацетонитрил-вода (60:40), а 2,4,6-трихлорфенол и пентахлорфенол элюируют 1 мл ацетонитрила. Фенолы определяют в элюате методом ВЭЖХ.

Недостатками таких сорбентов как полисорбы, хромосорбы, амберлиты ХАД являются значительное набухание в органических растворителях и трудность получения мелких фракций. Это ограничивает возможности применения таких сорбентов для концентрирования фенолов, поскольку необходимо использовать довольно длинные колонки (10–20 см), а десорбцию проводить большими объемами органических растворителей. Полимеры Envi-Elute, Lichrolut, Isolute практически лишены этих недостатков и могут быть с успехом использованы для концентрирования фенолов. Lichrolut EN и Isolute ENV являются сверхсшитыми полимерами с открытой структурой (высокопористые материалы), удельная поверхность которых по сравнению с удельной поверхностью других сорбентов, таких как PLRP-S, существенно больше, что приводит к увеличению объема до проскока для полярных фенолов. В целом, макросетчатые сорбенты на основе сверхсшитого полистирола обладают высокой удельной поверхностью, что обеспечивает практически количественное извлечение даже незамещенного фенола из больших объемов водной фазы. К достоинствам этих сорбентов можно также отнести практическое отсутствие набухания, возможность получения мелких фракций, полноту десорбции органическими растворителями.

Стандартная зарубежная методика заключается в извлечении фенолов(алкилфенолов, хлорфенолов и др.) из воды методом твердофазной экстракции после получения ацетилпроизводных фенолов. К пробе воды объемом 5 л добавляют карбонат калия, переводят фенолы в производные добавлением уксусного ангидрида и перемешиванием в течение 15 мин. К пробе добавляют 2% метанола, фильтруют через стекловолоконный фильтр для удаления взвешенных частиц и дегазирования раствора. Пробу пропускают через предварительно кондиционированную метанолом и водой колонку – картриджи с адсорбентом С₁₈ – с объемной скоростью 1000 мл/час в вакууме водоструйного насоса. После высушивания колонки азотом определяемые вещества элюируют ацетоном. Элюат концентрируют упариванием и анализируют методом капиллярной газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (пределы обнаружения составляют 1–10 нг/л.

Помимо ТФЭ для выделения фенолов из воды и почвы в стандартных зарубежных методиках в последние годы часто используют твердофазную микроэкстракцию. Фенолы (25–30 мкг/мл) извлекают из подкисленной пробы воды (рН 2) в присутствии значительных количеств высаливателя на кварцевом стержне, покрытом пленкой полиакрилата (85 мкм), в течение 45 мин при перемешивании насыщенного солью раствора. Термодесорбцию осуществляют при 280ºС в течение 3 мин. Фенолы определяют методом капиллярной газовой хроматографии с масс-спектрометром в качестве детектора для идентификации и определения фенолов ТФМЭ.

Металлорганические соединения. Металлорганические соединения (МОС) относятся к одним из самых токсичных и опасных загрязнителей объектов окружающей среды (воздух, вода, почва, донные осадки, растительность, пищевые продукты и др.). До недавнего времени идентификация и определение металлорганических соединений в смесях с органическими соединениями были практически невозможными, поскольку спектральные методы не давали информации об индивидуальных МОС. С появлением современных хроматографических детекторов, таких как ААС, АЭС, МС и др., такое определение МОС в различных объектах стало возможным. Определению МОС обычно предшествует стадия пробоподговки, включающая концентрирование.

Жидкостно-жидкостную экстракцию используют для извлечения из воды и концентрирования органических соединений олова, ртути, свинца, мышьяка. Для этого обычно получают комплексные соединения МОС, например с диэтилдитиокарбаминатом аммония, трополоном, которые экстрагируют в подходящий растворитель, например, гексан, пентан, метиленхлорид, и др. После дериватизации МОС определяют методом капиллярной газовой хроматографии с атомно-эмиссионным (АЭД) или масс-спектрометрическим детектором. Иногда сначала получают производные МОС, пригодные для последующего определения, например газохроматографического, которые уже затем экстрагируют органическим растворителем.

Определение оловоорганических соединений (ООС) в природных водах основано на их этилировании в водной среде тетраэтилборатом натрия с последующей экстракцией полученных производных гексаном, метиленхлоридом или гексаном, содержащим 0,2% трополона. Использование ГХ/МС позволяет определить в океанической воде 0,7–2×10^{-12 г оловоорганических соединений. Рутинные анализы проб воды позволяют определять в 1 л 1–100}×10^{-9 г ООС.}

Для определения алкильных соединений олова в воде применяют также жидкостную экстракцию дихлорметаном с одновременным гидрированием компонентов в реакторе с NaBH₄. Полученные производные определяют методом ГХ/ПФД. Пределы обнаружения три- и дибутилолова составляют 0,1 и 0,4 мкг/мл соответственно.

Для определения органических соединений ртути в морской воде пробу подкисляют, проводят экстракцию толуолом, анализируют полученный раствор методом ГХ/АЭД.

Тетраэтилсвинец экстрагируют из 1 л воды хлороформом в течение 5 мин; отделяют от сопутствующих веществ хроматографически и определяют с помощью атомно-адсорбционного детектора. Диапазон определяемых содержаний составляет 0,001 – 0,05 мг/л. Часто алкильные соединения свинца переводят в бутилпроизводные по реакции Гриньяра или экстрагируют три- и диалкилсвинец в виде дитиокарбаминатов пентаном. Методом ГХ с атомно-эмиссионным детектором возможно определение этих соединений на уровне 0,2 – 0,3×10^{-9 г.}

Органические соединения Ge, As, Se, Sn, Sb, Te, Hg и др. определяют после их дериватизации по реакции образования гидридов или после этилирования с NaB(C₂H₅)₄. Например, монометил- и диметиларсенаты экстрагируют из подкисленной пробы воды (рН 2) метилтиогликолятом или циклогексаном. Экстракт анализируют методом ГХ/ПИД. Содержащиеся в этих же пробах неорганические соединения мышьяка определяют методом ААС после генерации летучих гидридов.

Зарубежные стандартные методики определения оловоорганических соединений основаны на экстракции комплексообразующим реагентом, таким как трополон или диэтилдитиокарбаминатом натрия, с последующим получением производных, пригодных для анализа методом газовой хроматографии. Экстракцию из подкисленной соляной кислотой пробы проводят дважды раствором трополона в гексане. После удаления основного количества растворителя проводят реакцию получения производных с реактивом Гриньяра (метилмагнийбромид или пентилмагнийбромид). Избыток реактива разлагают хлоридом аммония. Другой способ пробоподготовки основан на получении комплексных соединений ООС с дитиокарбаматом диэтилнатрия. Для этого к пробе воды (1,5 л) предварительно добавляют лимонную кислоту в фосфатном буфере (рН 5,0) и вводят раствор реагента - дитиокарбамат диэтилнатрия. Пробу экстрагируют дважды пентаном; экстракты упаривают при пониженном давлении при 25°С, получают производные по реакции с реактивом Гриньяра. Анализируют полученный раствор методом капиллярной газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектированием. Предел обнаружения ООС равен 1 мкг/мл.

Для выделения из воды МОС применяют также сверхкритическую флюидную экстракцию, при этом в качестве флюида используют СО₂ с добавлением модификатора; экстракт анализируют методом СФХ.

Для извлечения МОС из воды в качестве метода извлечения используют твердофазную экстракцию. Оловоорганические соединения из морской воды извлекают на патронах, заполненных ХМК-С₁₈ или карбопаком. После синтеза амильных производных олова по реакции Гриньяра их определяют ГХ/ПФД или ГХ/МС. Предел обнаружения ООС составляет 0,001 мкг/мл.

При определении оловоорганических соединений иногда совмещают стадии получения производных ООС в растворе, твердофазную экстракцию продуктов реакции, их извлечение с сорбента методом СФЭ и непосредственное определение методами ГХ, ВЭЖХ или ААС. Так, например, для выделения бутил-, фенил- и циклогексилолова из пробы воды (150 мл) сначала получают производные этих ООС добавлением раствора тетраэтилбората натрия, предварительно создав рН 5 (уксусная кислота и раствор NaOH), затем продукты этилирования ООС экстрагируют гексаном, экстракт пропускают через диск Empore С18, продувают диск воздухом, переносят его в ячейку для СФЭ и проводят экстракцию с использованием СО₂. Экстракт анализируют методом ГХ/ПФД.

Для извлечения из воды металлорганических соединений олова и свинца используют и ТФМЭ. По реакции с тетраэтилборатом натрия МОС предварительно превращают в гидриды, а затем экстрагируют производные на кварцевом волокне с полидиметилсилоксаном (100 мкм); анализ проводят методом КГХ/МС или ГХ/ПИД.

Металлы. Определение металлов в природных и сточных водах является одной из основных задач мониторинга окружающей среды. Микроэлементы, могут присутствовать в водах в различных фазовых состояниях (истинно растворенные формы, взвеси, коллоиды). Растворенные соединения могут представлять собой гидролизованные формы, комплексные соединения и т.п., поэтому при определении содержания микроэлемента его следует перевести в удобную для анализа форму, например в одно состояние окисления.

Для концентрирования микроэлементов в водах чаще всего используют испарение матрицы, жидкость-жидкостную экстракцию или сорбцию.

Экстракционный способ в сочетании с последующей реэкстракцией чаще в азотную кислоту применяют для отделения микроколичеств тяжелых металлов от макроколичеств элементов в случае анализа природных засоленных и сточных вод, а также от органических веществ и иных компонентов, затрудняющих определение микрокомпонентов. Кроме того, экстракция позволяет сконцентрировать микрокомпоненты в малом объеме, так как обычно концентрации тяжелых металлов в природных водах чрезвычайно низки.

При анализе природных вод чаще проводят групповое экстракционное концентрирование микроэлементов, позволяющее за один аналитический прием выделить максимально большую группу элементов с использованием минимального числа и количества хелатообразующих реагентов, которые к тому же легко очищаются и не переходят в концентрат. Из экстракционных систем при анализе природных, в том числе морских, сточных и иных вод наибольшее распространение получила система пирролидиндитиокарбаминат аммония (ПДТК) – метилизобутилкетон. ПДТК является одним из наиболее устойчивых дитиокарбаминатов, в том числе и в кислых средах, и образует хелаты по крайней мере с 30 элементами.

Для концентрирования металлов могут быть использованы и смеси двух и более хелатообразующих реагентов. В природных водах микроэлементы (Ag, Al, Au, Bi, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hg, In, Mn, Mo, Ni, Pb, Pd, Sn, Ti, Tl, Th, V, Zn, Cd) концентрируют экстракцией в виде хелатов с 8-гидроксихинолином, дитизоном и диэтилдитиокарбаминатом натрия при ступенчато изменяющемся рН (3, 5, 7, 9) и использовании хлороформа в качестве органического растворителя. Полученный концентрат после отгонки растворителя анализируют атомно-эмиссионным, атомно-абсорбционным методами с пределами обнаружения микроэлементов –

10^-9 – 10^-7%.

Для повышения эффективности экстракции в органический растворитель (хлороформ) вводят в качестве донорно-активной добавки триоктилфосфиноксид (ТОФО), что способствует успешной экстракции наряду с тяжелыми металлами и щелочноземельных элементов, образующих координационно-ненасыщенные хелаты. ТОФО не мешает последующему спектральному определению микроэлементов. Последовательно при нескольких значениях рН экстрагируются Ag, Al, As, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, Zn.

Стандартная российская методика определения лабильных форм кадмия, свинца, меди, кобальта, никеля основана на экстракции металлов диэтилдитиокарбаминатом натрия (ДЭДТК) в тетрахлорметан и последующем их определении непламенным атомно-абсорбционным методом. Методика рекомендована для определения микроколичеств тяжелых металлов в морских и океанических водах. Мягкая кислотная обработка пробы перед экстракцией (подкисление до рН 4) дает основание считать, что этим методом определяют металлы в лабильной (наиболее реакционноспособной) форме, но не определяют ту их часть, которая связана в прочные комплексы с органическими компонентами морских вод. Минимально определяемые концентрации составляют, мкг/л: свинца – 0,021; кадмия – 0,0015; меди – 0,015; никеля – 0,018 и кобальта – 0,006. Фильтрованную морскую воду объемом 0,5 л подкисляют разбавленной азотной кислотой до рН 4,0. К подкисленной пробе добавляют водный раствор ДЭДТК и экстрагируют дважды тетрахлорметаном. Для разрушения комплексных соединений металлов с ДЭДТК к органической фазе добавляют концентрированную азотную кислоту. Анализу подвергают верхний азотнокислый слой (реэкстракт) без отделения или с отделением от органической фазы.

При анализеприродных и сточных вод широкими возможностями обладают сорбционные методы. При этом достигаются коэффициенты концентрирования металлов вплоть до 1×10⁴. Метод ТФЭ эффективен при извлечении из воды примесей тяжелых металлов, особенно таких токсичных, как ртуть и ее соединения, олово, свинец, кадмий, никель, кобальт и др. В качестве сорбентов применяют активные угли, синтетические иониты и неорганические ионообменники, комплексообразующие сорбенты. Для определения микроэлементов в водопроводных, почвенных, поверхностных и морских водах после сорбционного концентрирования применяют различные методы: спектрофотометрию, ААС, РФС, НАА.

Широкое распространение получили методики, основанные на сорбции хелатов. Например, Cd, Co, Cr, Cu, Eu, Fe, Hf, Hg, Mn, Ni, Pb, Re, Sm, Tb, Zn переводят в 8-гидроксихинолинаты при рН 8 и извлекают активным углем. Последний отфильтровывают и в виде тонкого гомогенного слоя на пористом мембранном фильтре анализируют энергодисперсионным рентгенофлуоресцентным методом. Извлечение металлов является количественным, коэффициент их концентрирования составляет 1×10⁴.

Еще более удобны сорбционные фильтры, например, фильтр на основе целлюлозы с привитыми группами –N(CH₂-CH₂-NH₂)₂, с помощью которого можно количественно извлечь 12 микроэлементов (в основном тяжелые металлы), содержащихся в питьевой воде и в виде взвесей и в ионном виде. После сушки фильтр анализируют методом РФС; пределы обнаружения микроэлементов составляют n×10^-7%.

Использование комплексообразующих сорбентов, образующих комплексы различной устойчивости с широким кругом переходных металлов, позволяет при варьировании рН осуществлять групповое или избирательное концентрирование. В качестве твердых матриц для иммобилизации органических реагентов могут быть использованы кремнеземы, целлюлоза, активный уголь, полимеры.

Для концентрирования тяжелых металлов из природных вод удобен сорбент Келекс-100, содержащий хелатообразующие группы иминодиуксусной кислоты. На его основе созданы мембранные фильтры, которые после несложных операций – сорбции, промывки и сушки – пригодны непосредственно для РФС. Может быть применена сорбция и в статическом варианте. Она совмещает отбор пробы с концентрированием микроэлементов, позволяет проводить операции в полевых условиях, упрощает консервацию, хранение и доставку проб в лабораторию. Предложена методика определения меди на уровне 10^-7-10^-6 % после концентрирования в статических условиях из 250 мл воды на Келексе-100 массой 0,1 г с последующим анализом концентрата методом ААС. Твердую фазу – сорбент – перемешивают с 5 мл воды и полученную суспензию (10 мкл) вводят в графитовую печь. Непосредственный анализ концентрата-сорбента (после разрушения органической матрицы при нагревании) используют для определения Co, Hg, Mo и платиновых металлов.

Для сорбции в статических условиях Cd, Co(II), Cu(II), Fe(III), Hg, Nb и Zn (рН 4–7), In (pH 3–7), Ag, As(III), Au, Bi(III), Hg(II), Sb(III) и Sn(IV) (pH 1), As(III) (1–3 M HCl), Au, Se, и Te (1–10 M HCl) применяют полимерный тиоэфир. Сорбент позволяет извлекать большое количество элементов отдельными группами. Определение проводят непосредственно в получаемом концентрате после его прессования.

Для выделения чрезвычайно токсичной ртути и ее органических и неорганических соединений используют сорбент на основе силикагеля с иммобилизованными производными дитиоацеталя, содержащими в п-положении такие заместители, как –СН₃, -ОСН₃, -Cl или –NO₂. При извлечении ртути из морской воды эффективность может достигать 90-100%.

Перспективным материалом для выделения следов ртути является пористый полимерный сорбент - сверхсшитый полистирол. Стиросорбы со степенью сшивки 40–100% имеют в своей структуре как микропоры (обеспечивающие развитую внутреннюю поверхность – 1000–1500 м²/г и огромную сорбционную емкость), так и макропоры, резко улучшающие массообмен. Стиросорбы очень хорошо сорбируют и легко отдают сконцентрированные примеси. Предполагается, что сорбция ртути обусловлена комплексообразованием с фенильными группами рыхлой полистирольной сетки. Стиросорбы могут сорбировать из воды и другие ионы – серебра, свинца и висмута, но в меньших количествах и не так прочно.

Полимерные хелатные сорбенты, например, поли(3-окси-4-(1-азо-2-сульфо-4-нитрофенил)стирол), используют для извлечения очень низких содержаний стронция-90 и его определения в природных и сточных водах методом ААС и радиометрии. Эффективность извлечения на этих сорбентах составляет 87–98% при рН 4–6, время анализа, вместе с пробоподготовкой составляет 30–60 мин.