Проведення підготовки проб до аналізу методом сухої мінералізації

Спосіб сухої мінералізації заснований на повному розкладі органічних речовин шляхом спалювання проби сировини чи продуктів в електропечі при контролюючому температурному режимі. Призначений для всіх видів сировини і продуктів, крім тваринної сировини, рослинних жирів і масел.

Для визначення міді, свинцю, кадмію, цинку, хрому, нікелю, алюмінію, заліза методом атомно-абсорбційної спектрофотометрії проводять мінералізацію проб сухих способом, відповідно до ГОСТу 26929-94.

При вмісті в продукті вологи більше 80% наважку в тиглі обробляють наступним чином: безалкогольні напої, плодово-овочеві соки і напої на електроплиті випарюють досуха і проводять обвуглювання до припинення виділення диму, потім поміщають в електропіч, відрегульовану на температуру близько 150ºС;

Після закінчення обвуглювання мінералізацію проб проводять в муфельній печі, поступово (на кожні 50 ºС через кожні 30 хв), підвищуючи температуру до 450ºС. Продовжують мінералізацію при такій температурі до отримання попелу.

Тигель з попелом виймають з муфельної печі через 10-15 год зоління, охолоджують до кімнатної температури і змочують вміст по краплям мінімальною кількістю розчину нітратної кислоти.

Випарюють кислоту досуха на електроплитці з наступним витримуванням в муфельній печі. Після охолодження тигель з наважкою поміщають в охолоджену електропіч. Поступово доводячи температуру до 300º С і витримують впродовж 0,5 год. Вказаний цикл повторюють декілька разів. Мінералізацію вважають закінченою, коли попіл стане білого або злегка забарвленого кольору, без обвуглених частинок. При наявності обвуглених частинок повторюють обробку попелу розчином нітратної кислоти або водою.

Приготування робочих, або титрованих, розчинів є однією з найвідповідальніших операцій об’ємного аналізу.

Правильне встановлення концентрації цих розчинів є необхідною умовою для одержання точних результатів визначення. Найпростіший і найточніший спосіб приготування розчинів відомої концентрації полягає в безпосередньому зважування потрібної кількості препарату і розчиненні взятої наважки в певному об’ємі розчинника.

Хімічні сполуки, які придатні для приготування титрованих розчинів цим способом, називаються вихідними речовинами. На жаль, далеко не всі препарати придатні для цього. Розглянемо вимоги, яким повинні відповідати вихідні речовини. Першою і найбільш важливою вимогою є відповідність дійсного складу речовини її хімічній формулі. Ця відповідність може порушуватись внаслідок присутності в препараті різних домішок і забруднень. Так, натрій хлорид часто містить домішки калій хлориду і натрій сульфату; аргентум нітрат іноді має темний колір через наявність невеликої кількості металічного срібла; елементарний йод буває забруднений домішками брому, вологи тощо. Тому багато хімічних сполук можуть бути використані як вихідні речовини лише в тому випадку, якщо існують надійні й прості способи їх попереднього очищення.

У наведених вище прикладах натрій хлорид і аргентум нітрат легко очистити перекристалізацією, йод - возгонкою. Після такого очищення ці сполуки можна використовувати для приготування розчинів точної концентрації безпосередньо з наважки. Другою причиною невідповідності дійсного складу речовини її хімічній формулі є явище гігроскопічності. Їдкий натр дуже гігроскопічний і завжди містить воду, якої важко позбутися; безводний препарат дуже важко зберігати в безводному стані. Навіть під час зважування на аналітичних терезах їдкий натр настільки енергійно поглинає воду, що це робить точне зважування неможливим. Тому такі гігроскопічні хімічні сполуки не використовуються як вихідні речовини. Нарешті, багато хімічних сполук містить кристалізаційну воду. Ця властивість створює певні труднощі в тих випадках, коли сіль може кристалізуватися з різною кількістю молекул води. Очевидно, перед застосуванням таких речовин для приготування робочих розчинів треба проводити перекристалізацію, дотримуючись певних умов, щоб одержати препарат з відомим вмістом води. Незручність полягає також у тому, що кристалізаційна вода з часом поступово вивітрюється і хімічний склад препарату перестає відповідати певній хімічній формулі.

Речовини, що містять кристалізаційну воду, - кристалогідрати застосовуються інколи як вихідні речовини; але вони менш зручні, ніж відповідні безводні сполуки. Важлива вимога до вихідних речовин полягає в тому, що їх розчини повинні бути стійкими і концентрація таких розчинів не повинна змінюватись під впливом зовнішніх умов. Наприклад, розчин їдкого натру цілком певної концентрації з часом змінює концентрацію, бо під впливом вуглекислого газу, який поглинається з повітря, частина naoh перетворюється у натрій карбонат. Деякі речовини в розчиненому стані легко окислюються киснем повітря; до них належать, наприклад, розчини натрій тіосульфату, солі Мора тощо.

Розчини інших речовин, таких, наприклад, як калій перманганат, здатні розкладатися під впливом світла, органічних домішок і т.д. Усі такі хімічні сполуки звичайно мало використовуються як вихідні речовини. Нарешті, бажано, щоб вихідні речовини мали велику еквівалентну масу. У цьому випадку доводиться брати досить велику наважку препарату, внаслідок чого зменшується відносна помилка, пов’язана з неточністю зважування. Існує порівняно невелика кількість хімічних сполук, які повністю відповідають усім перерахованим вище вимогам. До них належать, наприклад такі речовини, як калій дихромат, калій бромат (V), калій оксалат та деякі інші. Більшість речовин, які застосовуються в об'ємному аналізі, не є вихідними речовинами. Тому при приготуванні робочих розчинів доводиться застосовувати інші методи встановлення їх концентрації.

Аналітичний сигнал. Після відбору та підготовки проби наступає стадія хімічного аналізу, на якій і проводять виявлення компоненту або визначення його кількості. З цією метою вимірюють аналітичний сигнал. У більшості методів аналітичним сигналом є середнє з вимірів фізичної величини на завершальній стадії аналізу, функціонально пов'язаної зі змістом визначається компонента.

У разі необхідності виявлення будь-якого компоненту зазвичай фіксують появу аналітичного сигналу - поява осаду, забарвлення, лінії в спектрі і т.д. Поява аналітичного сигналу повинне бути надійно зафіксовано. При визначенні кількості компоненту вимірюється величина аналітичного сигналу - маса осаду, сила струму, інтенсивність лінії спектра і т.д.

Інтенсивні та екстенсивні властивості речовин. Фізичні величини або властивості, значення яких однозначно визначають стан речовини звуться параметрами стану. Властивості речовини можуть бути інтенсивними та екстенсивними. Інтенсивними є властивості, що не залежать від кількості речовини у системі. Властивості, що залежать від кількості речовини називаються екстенсивними. Питомі, віднесені до одиниці кількості речовини, екстенсивні властивості набувають сенс інтенсивних. Інтенсивні властивості, що обумовлюють стан тіла або групи тіл (термодинамічної системи) називають термодинамічними параметрами стану тіла або системи. Під термодинамічною системою розуміють сукупність матеріальних тіл, що знаходяться в механічній та тепловій взаємодії між собою та оточуючими тілами. Усі інші матеріальні тіла, які знаходяться за межами системи кордонів системи, що розглядається прийнято розглядати оточуючим, або зовнішнім середовищем.

Основними параметрами стану є абсолютна температура, абсолютний тиск і питомий об’єм (густина тіла).

При відсутності зовнішніх дій на систему стан чистої речовини однозначно визначений, якщо відомо 2 інтенсивних параметри.

Перекристалізацію застосовують для очищення твердих речовин. У порівнянні з іншими методами вона найбільш універсальна, відносно мало трудомістка, при правильному проведенні забезпечує високий ступінь очищення. Проте інколи при перекристалізації можливі значні втрати речовини. Цей метод ґрунтується на різниці у розчинності речовини, яку очищають, у певному розчиннику за різних температур: без нагрівання та при нагріванні до температури кипіння розчинника.

Для проведення перекристалізації використовують спеціальний хімічний посуд та лабораторне обладнання. Процес перекристалізації здійснють у кілька стадій:

- вибір розчинника;

- приготування насиченого гарячого розчину;

- "гаряче" фільтрування;

- охолодження розчину;

- відділення кристалів, що утворилися;

- промивання кристалів чистим розчинником;

- висушування.

Вибір розчинника. Правильний вибір розчинника - основна умова при проведенні перекристалізації. До розчинника висувають ряд вимог:

- значна різниця між розчинністю речовини у певному розчиннику за кімнатної температури та при нагріванні;

- розчинник повинен розчиняти при нагріванні лише речовину і не розчиняти домішки. Ефективність перекристалізації зростає при збільшенні різниці у розчинності речовини та домішок;

- розчинник повинен бути індиферентним як до речовини, так і до домішок;

- температура кипіння розчинника повинна бути нижчою за температуру плавлення речовини на 10 - 15°С, інакше при охолодженні розчину речовина виділиться не у кристалічній формі, а у вигляді масла.

Експериментально розчинник вибирають так: невелику пробу речовини вміщують у пробірку, додаючи до неї кілька крапель розчинника. Якщо речовина розчиняється без нагрівання, такий розчинник не придатний для перекристалізації. Вибір розчинника вважається правильним, якщо речовина погано розчиняється в ньому без нагрівання, добре - при кипінні, а при охолодженні гарячого розчину відбувається її кристалізація.

Як розчинник при перекристалізації використовують воду, спирти, бензол, толуол, ацетон, хлороформ та інші органічні розчинники або їх суміші.

Очищення органічної речовини перегонкою з водяною парою. Перегонка з водяною парою застосовується для виділення і очищення нерозчинних і малорозчинних у воді висококиплячих речовин, які розкладаються при перегонці при атмосферному тиску. Це найефективніший метод очищення таких речовин від смолистих домішок, а також розділення природних масел і смол на фракції. Перегонку з парою можна застосовувати і для розділення суміші висококиплячих речовин, з яких лише одна відганяється з парою.

Згідно із законом Дальтона сумарний тиск (Р) пари суміші, яка переганяється, є сумою парціальних тисків пари води (Рв) та нерозчинної у воді речовини (Ра):

Р = Рв + Ра

Температура кипіння такої суміші при атмосферному тиску завжди буде нижче 100°С, тобто цей спосіб дозволяє розділяти висококиплячі рідини, які нестійкі за температур, вище 100°C.

В колбу для перегонки із сумішшю води та речовини подають гарячу водяну пару. Утворена парова суміш направляється у похилий холодильник для конденсації, в результаті чого утворюється суміш двох нерозчинних одна в одній речовин, які легко розділяються.

Для отримання пари застосовують металевий паровик, який облад-наний запобіжною трубкою, що доходить практично до його дна і захищає систему від різкого підвищення тиску (наприклад, у випадку, коли трубка, що відводить пару, заб’ється смолою або твердими частинками, або у холодильнику утворяться кристали речовини тощо). Паровик заповнюють водою на 2/3 об'єму і нагрівають до кипіння.

Колбу для перегонки закріплюють похило (≈ 60° до горизонтальної площини), щоб бризки через паровідвідну трубку не потрапляли в холодильник. Речовину разом з невеликою кількістю води поміщають в колбу для перегонки (1/5 об'єму колби), яку щільно закривають гумовою пробкою з двома трубками - одна з них з'єднується з паровиком (після закипання в ньому води), а інша - з холодильником. При перегонці твердих речовин алонж не використовують. Щоб водяна пара не конденсувалася у колбі, її можна підігрівати за допомогою електронагрівача (колбонагрівача). Подачу води в холодильник припиняють, якщо спостерігається затвердіння конденсату в холодильнику. Після розплавлення конденсату воду для охолодження холодильника включають дуже обережно, щоб холодильник не тріснув через різкий перепад температур.

Перегонку припиняють тоді, коли почне переганятися прозорий дистилят. Після закінчення перегонки від'єднують гумову трубку паровика, а потім припиняють його нагрівання, інакше при охолодженні в ньому створюється вакуум і рідина з колби для перегонки може бути втягнута до паровика.

Інколи закінчення процесу перегонки визначають за допомогою якісних реакцій. Так, наприклад, при перегонці аніліну закінчення процесу контролюють за допомогою бромної води - при наявності аніліну відбувається знебарвлення бромної води і утворення осаду 2,4,6-триброманіліну.

Далі відділяють органічну речовину від води:

- фільтруванням, якщо продукт за кімнатної температури твердий, з наступним висушуванням та зважуванням;

- екстракцією, якщо продукт рідкий, з наступним висушуванням екстракту та фракційною перегонкою.