Химизм и механизм реак.алкилир. Катализаторы

Сжиженный газ КК состоит преим. из С₃-С₄ углев-дов, представляющих собой смесь алкенов и алканов как нор­мального, так и изостроения. Выход их в зависимости от режима кр-га, кач-ва сырья и кат-pa составляет 12-25% мас. Наиб, эффективное направление использования многотоннажных ресурсов этих газов — синтез ВО компонентов бензинов. В рез-те достигаются дальнейшее углубление пе-рераб. нефт. сырья, увеличение ресурсов бензинов и, что не менее важно, повышение кач-ва товарных авиа- и АБ за счет произв-ва алкелата и эфиров. Алкены, особенно менее дефицитный пропилен, широко используются ныне как ценное сырье для нефтехим. синтеза, в частности для произв-ва полипропилена, изопропилбензола и др. нефтехим. продуктов.

Использование алкилата как ВО изокомпонента позволяет выпускать товарные авиа- и АБ не только с высокой ДС, но и с меньшим содерж-ем в них аренов.

В последние годы на базе газов КК начато широкое внедрение в нефтеперераб. нового перспективного КП синтеза МТБЭ из изобутилена и метанола — более ценного и эффективного по ср. с алкилатом октаноповышающего комп-та АБ, особенно их головных фр-й.

Ал-е изоалканов алкенами в общем виде описывается ур-нием

СпН_2п+2 + C_mH_2m ↔ C_n+mH₂(_n+m)₊₂

Р-ции синтеза высокомолекулярных углев-дов ал-ем явл. обратными по отношению к кр-гу алканов и потому имеют сходные механизмы реагирования и относятся к одному классу кат-за—к-тному. Р-ции ал-я протекают с выделением 85...90 кДж/моль (20...22 ккал/моль) тепла в зависимости от вида алкена и образующегося изоалкана, поэтому термо­динамически предпочтительны низкие t, причем уже при 100 °С и ниже ее можно считать практ. необратимой. Именно в таких условиях осуществляют пром. процессы катал, ал-я. Из алканов к ал-ю способны только изоалканы, имеющие третичный атом углерода. Алкены могут быть разл. (даже этилен), но чаще всего применяют бутилены, алкилирующие изобутан с обр-ем изо-С₈Н₁₈, по t кипения наиб, пригодных в кач-ве компонента бензинов.

Ал-е протекает, как и КК, по карбений-ионному цепному механизму. Рассмотрим механизм процесса на примере р-ции изобутана с бутеном-2.

1. Первой стадией процесса (возникновения цепи) явл. протонирование алкена:

5. Изомеризованные октильные карбкатионы в рез-те обмена протоном с изоалка-ном образуют целевой продукт процесса — 2,2,4-, 2,3,3- и 2,3,4-триметилпентаны:

+ + +

изо- С₈Н₁₇+ изо- С₄Н₁₀ ↔ изо- С₈Н₁₈ + изо - С₄Н₉

6. Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбкатиона к аниону к-ты:

+

изо- С₈Н₁₇ +A^– ↔ изо- С₈Н₁₈ + НА

Наряду с осн. р-циями, в процессе протекают и побочные р-ции, приводящие к обр-ю продуктов более легк. или более тяжелых, чем целевой продукт, или к потере активности и увеличению расхода кат-ров. К таковым относят р-ции деструктивного ал-я, самоал-е изобутана, ал-е с участием С₃ и С₅ алканов и алкенов, полимеризацию алкенов, сульфирование алкенов с обр-ем сложных эфиров, кислого шлама и др.

Кат-ры. Из всех возможных к-тных кат-ров в пром. про­цессах ал-я применение получили только серная и фторис-тов-дная к-ты:

Наиб, важным для жидкофазного кат-за показателем к-т явл. растворимость в них изобутана и алкенов. Растворимость изобутана в H₂SO₄ невелика и прибл. в 30 раз ниже, чем в HF. Алкены в этих к-тах растворяются достаточно хо­рошо и быстро. В этой связи концентрация изобутана на по­верхности раздела фаз (эмульсии типа углев-д в к-те) намн. меньше концентрации алкенов, что обусловливает большую вероятность протекания р-ций полимеризации алкенов. Это обстоятельство, а также высокие значения плотн., вязкости и поверхностного натяжения к-т, особенно H₂SO₄, обусловливает протекание р-ций ал-я в диффузионной области с лимит, стадией массопереноса реак-тантов к поверхности раздела фаз. Для ускорения р-ций необходимо интенсифицировать процессы перемешивания и диспергирования реакционной массы с целью увеличения поверхности раздела к-тной и уг-лев-дной фаз.

По совокупности катал, св-в HF более предпочтительна, чем H₂SO₄ Процессы фтористов-дного ал-я характ-ся след. осн. преимуществами по ср. с сернок-тным:

– знач. меньший выход побочных продуктов, следователь­но, более высокая селективность;

– более высокие выход и кач-во алкилата;

– знач. меньший расход к-ты (0,7кг вместо 100...160 кг H₂SO₄ на 1 т алкилата);

– возможность проведения процесса при более высоких температурах (25...40°С вместо 7...10°С при серно-к-тном) с обычным водяным охлаждением;

– возможность применения простых реакторных устр-в без движущихся и трущихся частей, обусловленная по­вышенной взаимной растворимостью изобутана и HF;

– небольшая металлоемкость реактора (в 10... 15 раз меньше, чем у сернок-тного контактора, и в 25...35 раз меньше, чем у каскадногореактора);

– легк. регенеруемость кат-pa, что явл. одной из причин меньшего его расхода, и др.

Однако большая летучесть и высокая токсичность HF ограничивают ее более широкое применение в процессах ал-я. В отеч. нефтеперераб. применяются только процессы сернок-тного ал-я. На НПЗ США ок. половины от суммар­ной мощн. установок приходится на долю фтористов-дного ал-я.