Основные реакции углеводородов, протекающие в процессах гидроочистки нефтяных фракций

Ароматические углеводороды. Схема превращений углеводородов этой группы приведена ниже:

Преобладающей реакцией ароматических углеводородов является гидрирование бензольных колец. Для этой реакции требуется не очень высокая температура. Углублению гидрирования способствует повышение давления водорода. При одной и той же температуре реакции глубина гидрирования уменьшается по мере увеличения молекулярной массы ароматических углеводородов, поэтому глубокое гидрирование ароматических углеводородов масляных фракций осуществить довольно сложно; эта сложность возрастает при переходе от менее вязких фракций к более вязким.

Гидрирование гомологов бензола дает соответствующие нафтеновые углеводороды. Гидрирование конденсированных ароматических соединений протекает последовательно, от кольца к кольцу. Промежуточные продукты гидрирования – нафтеноароматические углеводороды - могут превращаться в двух основных направлениях: раскрытие насыщенного нафтенового кольца с последующим гидрированием (реакция гидродециклизации) либо гидрирование ароматических колец.

При исчерпывающем гидрировании ПАУ образуются нафтеновые с тем же числом колец в молекуле.

Конденсированные нафтеновые структуры могут подвергаться далее гидродециклизации.

Ароматические углеводороды, особенно полициклические, способны вступать в реакцию поликонденсации, которая ведет к образованию кокса на поверхности катализатора. Закоксовывание катализатора – одна из основных причин снижения его активности. Снижение активности частично компенсируют повышением температуры процесса, однако при этом возрастает роль нежелательных побочных превращений, таких, как крекинг и деалкилирование, и ухудшаются условия для реакций гидрирования. Повышение температуры имеет предел, после которого необходимо прекращать подачу сырья и проводить регенерацию катализатора.

Таким образом, основным результатом реакций ароматических углеводородов является образование нафтеновых углеводородов с тем же числом колец, а также нафтеновых и ароматических углеводородов с меньшим, чем у исходных, числом колец в молекуле.

Нафтеноароматические углеводороды могут вступать в реакции гидрирования и гидродециклизации. Помимо этого возможны реакции изомеризации, крекинга, дегидрирования.

Нафтеновые углеводороды тяжелого нефтяного сырья представлены в основном конденсированными кольчатыми структурами. В мягких условиях эти углеводороды довольно устойчивы и почти не претерпевают превращений. В более жестких условиях в присутствии специальных катализаторов для них наиболее характерна реакция гидродециклизации. В результате значительно снижается содержание конденсированных нафтеновых углеводородов в продукте. Характерно, что уменьшение содержания конденсированных нафтенов тем больше, чем больше колец в их молекулах, т.е. наиболее глубоким превращениям подвергается наименее ценная с точки зрения вязкостных свойств часть нафтеновых углеводородов (рис. 5.1).

Парафиновые углеводороды. Особое значение в гидрогенизационных процессах производства масел имеет реакция изомеризации парафиновых углеводородов. Поскольку для осуществления реакции требуется достаточно высокая температура, процесс неизбежно сопровождается расщеплением части парафиновых углеводородов с образованием легкокипящих продуктов.

Олефиновые углеводороды отсутствуют в прямогонных масляных фракциях. Они могут образовываться как промежуточные продукты в гидрогенизационных процессах, в том числе в гидроочистке. Олефины довольно легко гидрируются в условиях, применяемых в гидроочистке. Продукты гидрирования – соответствующие парафиновые углеводороды.

Таким образом, в процессах каталитической переработки под давлением водорода все виды гетеросоединений и все группы углеводородов могут подвергаться глубоким химическим превращениям. Глубина превращений каждого из компонентов в значительной мере зависит от состава сырья, условий процесса и типа катализатора.

Р и с. Зависимость содержания конденсированных нафтенов от числа колец в их молекулах

Были проведены исследования превращений углеводородов различных классов и гетероорганических соединений в процессе гидроочистки на пилотной лабораторной установке. Гидроочистка проводилась на катализаторе АКМ. В табл. 5.1 приведены результаты, полученные при гидроочистке дистиллятного рафината, в табл. 5.2 – при гидроочистке остаточного рафината.

Превращения компонентов дистиллятных и остаточных рафинатов носят одинаковый характер. Глубина превращения ароматических соединений у дистиллятного сырья выше. Как видно из данных табл. 5.1 и 5.2, количество нафтеновых углеводородов остается практически неизменным при всех температурах опыта. С ростом температуры опыта закономерно снижается содержание тиофеновых соединений. Содержание ароматических соединений растет, причем в основном за счет производных бензола, при относительном постоянстве содержания нафталиновых и фенантреновых. Это объясняется тем, что происходит частичное деструктивное гидрирование смол, а также гидрогенолиз ароматических тиофенов с возрастанием содержания ароматических соединений. Наибольшая глубина превращений наблюдается при средних температурах опыта. У алкилбензолов наблюдались реакции гидродеалкилирования, у полициклических ароматических углеводородов – реакции гидрирования или гидродециклизации, гидродеалкилирования боковых цепей.

Таблица