Капиллярная модель

ассоциаты представляют собой сферические микрокапли радиуса R_j, которые обладают всеми свойствами жидкости, находящейся в капилляре, и над которым давление пара р_j описывается уравнением Гиббса-Томпсона:

где Р_∞, γ - давление насыщенного пара и поверхностное натяжение, Дж/см², v = M/(N_Aρ); М- атомная (молекулярная) масса вещества; ρ – его плотность; N_A – число Авогадро; k_Б – 1.38.10^-23 Дж/К, постоянная Больцмана

В общем случае изменение ΔG системы (нормированное на один атом) при образовании ЗНФ можно представить в виде суммы двух слагаемых

1. отражающее макрообъемные свойства системы, учитывает уменьшение ΔG системы (выигрыш энергии) при образовании ЗНФ (ΔG_j)_макр, состоящего из j атомов, и характеризуется разностью Δμ между метастабильной материнской фазой – средой (с) и стабильной новой фазой – зародышем (з):

Простейшие выражения Δμ для случаев изотпропного гомогенного фазообразования

Конденсация пара Р > Р₀

Или

Кристаллизация однокомпонентных частиц из раствора С > С₀

Кристаллизация однокомпонентных частиц из расплава:

Кристаллизация однокомпонентных частиц при кипении:

Т₀ > T, Р > Р₀

2. слагаемое в ΔG обусловлено микрообъемными свойствами системы – микроскопичностью зародыша и образованием межфазной поверхности, приводящей к увеличению энергии (ΔG_j)_микр >0 и связанному с ним возникновению энергетического барьера для фазового превращения

Полагая, что состоящий из j атомов ЗНФ – сферический с радиусом R_j = (3 jΩ/ 4π)^1/3,

Можно записать

(1)

где Ω = v

Критический размер и состав изотропного зародыша

(1)

При малых R_j (малое j) превалирует второй положительный член в правой части уравнения (1), связанный с поверхностью частицы, и ΔG_j увеличивается с ростом R_j

При больших R_j (большое j) основную роль начинает играть первый член уравнения (1), и ΔG_j c ростом R_j уменьшается

Таким образом, налицо существование энергетического барьера, положение которого определяется из условия равновесия:

(выигрыш в объемной энергии (ΔG_j)_макр равен проигрышу в поверхностной энергии)

радиус и число атомов критического зародыша

условию соответствует следующий радиус критического зародыша: (2)

число атомов в таком критическом зародыше будет равно:

В случае образования ЗНФ из пара [Δμ = kТ ln(Р/Р₀)] выражение (2) преобразуется в уравнение Гиббса – Томпсона

Энергетический барьер, который нужно преодолеть при зарождении новой фазы будет следующим

т.е. составляет одну треть от поверхностной энергии критического зародыша (по Гиббсу): , где S _j,кр – поверхность критического зародыша

Энергетический барьер ЗО

Система, содержащая зародыши критического размера, находится в состоянии неустойчивого равновесия (Рис). Для ансамблей атомов с R_j < R_j,кр происходит уменьшение потенциала системы: агрегаты, меньшие R_j,кр будут распадаться, а для агрегатов, у которых R_j > R_j,кр выгоден процесс роста, также снижающий энергию системы. Именно эти частицы и будут зародышами

Увеличение глубины внедрения в метастабильную область (возрастание Δμ), характеризующее степень отклонения системы от равновесного состояния) приводит к уменьшению высоты энергетического барьера ΔG_j,кр при зарождении новой фазы

Вывод:

изменяя пересыщение системы (увеличивая или снижая давление пара, концентрацию вещества в жидкой фазе, варьируя Т процесса), можно регулировать значение r_кр и добиваться нужного размера частиц. Проводя испарение в нейтральных средах и вводя в пространство испарения посторонние поверхности, можно провоцировать гетерогенное зародышеобразование, для которого высота потенциального барьера образования критического зародыша гораздо ниже по сравнению с объемной гомогенной конденсацией.

Метастабильные состояния

явления перегрева (переохлаждения), пересыщения, характерные для фазового перехода 1-го рода, и переводящие систему в метастабильное состояние, способствуют существенному возрастанию уровня локальных флуктуаций

Глубина внедрения системы в метастабильную область (степень отклонения от равновесия) является источником «термодинамически движущей силы» процесса зародышеобразования

В то же время в реальных переохлажденных жидкостях и газах зародышеобразование может не реализоваться достаточно длительное время

Наиболее яркий пример - всякого рода стекла, являющиеся по своей сути переохлажденными расплавами, могут находиться сколь угодно долгое время в аморфном состоянии, не кристаллизуясь

Причиной такой устойчивости метастабильных систем по отношению к появлению новой фазы являются энергетические трудности зародышеобразования

14. Термодинамика искривленной поверхности. Эффекты при искривлении поверхности. Поверхностное давление жидкой капли. Уравнение Лапласа. Давление пара над искривленной поверхностью. Уравнение Кельвина (Томсона). (ПОЛНОСТЬЮ)