Полимеры. Полимеризация и поликонденсация. Степень полимеризации. Радикалы

Полимер — высокомолекулярное соединение, вещ-во с большой молекулярной массой (от нескольких тысяч до нескольких миллионов), состоит из большого числа повторяющихся одинаковых или разл. по строению атомных группировок — составных звеньев, соединенных м/у собой хим. или координационными связями в длинные линейные (например, целлюлоза) или разветвленные (например, амилопектин) цепи, а также пространственные трёхмерные структуры.

Часто в его строении можно выделить мономер — повторяющийся структурный фрагмент, включающий несколько атомов. Полимеры состоят из большого числа повторяющихся группировок (звеньев) одинакового строения, называют например поливинилхлорид (—СН2—СНСl—)_n, каучук натуральный и др. Высокомолекулярные соединения, молекулы которых содержат несколько типов повторяющихся группировок, называют сополимерами.

Полимер образуется из мономеров в результате реакций полимеризации или поликонденсации. К полимерам относятся многочисленные природные соединения: белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, каучук и другие органические вещества. Однако существует и множество неорганических полимеров. Большое число полимеров получают синтетическим путём на основе простейших соединений элементов природного происхождения путём реакций полимеризации, поликонденсации и хим. превращений. Названия полимеров образуются из названия мономера с приставкой поли-: поли этилен, поли пропилен, поли винилацетат...

На основании высокомолекулярных соединений изготовляют резины, волокна, пластмассы, пленки и лакокрасочные покрытия. Все ткани живых организмов представляют высокомолекулярные соединения.

Полимеры получают с помощью реакций двух основных типов — полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация (полиприсоединение) протекает по общему уравнению:

nХ → (-Х-)n

Молекула X называется мономером. Реакции полимеризации идут в результате присоединения по кратным связям или за счет раскрытия циклов. В зависимости от заряда частицы, которая инициирует процесс присоединения, различают катионную, анионную и радикальную полимеризацию.

Основные стадии процесса полимеризации можно рассмотреть на примере радикального механизма.

Первая стадия — начало цепи. На этой стадии в реакционной смеси образуется свободный радикал, который присоединяется к молекуле мономера:

Образовавшаяся частица также является свободным радикалом и способна последовательно присоединять другие молекулы мономера, вызывая рост цепи:

Последняя стадия — обрыв цепи — может произойти за счет присоединения свободного радикала R к концу цепи или за счет рекомбинации двух растущих цепей.

Реакция полимеризации, в которую вступает несколько мономеров одновременно, называется сополимеризацией (т.е. совместной полимеризацией). Образующийся при этом сополимер может иметь регулярное строение, при котором элементарные звенья строго чередуются:

(-X-Y-)_n

или нерегулярное строение с беспорядочно чередующимися звеньями:

-X-Y-X-Y-Y-X-X-X-Y-X-X-Y-Y-Y-X-Y-.

Примером данной реакции может служить сополимеризация бутадиена и стирола с образованием бутадиенстирольного каучука. В реакциях поликонденсации участвуют мономеры, имеющие две или более функциональных групп, которые могут реагировать друг с другом с выделением простой молекулы (обычно воды). При реакции поликонденсации из n молекул мономера выделяется (n -1) молекула воды.

Степень полимеризации — это число, показывающее сколько молекул мономера соединилось в макромолекулу.

В формуле макромолекулы степень полимеризации обычно обозначается индексом " n " за скобками, включающими в себя структурное (мономерное) звено:

n >> 1

Внутримолекулярные соединения (ВМС) являются смесями макромолекул с различной степенью полимеризации, вследствие чего по отношению к ВМС можно говорить лишь о средних значениях м.м. Эта их особенность называется полидисперсностью.

Радикал может образоваться в результате потери одного электрона нерадикальной молекулой:X → e^- + X·⁺

или при получении одного электрона нерадикальной молекулой:Y + e^- → Y·^-

Большинство радикалов образуются в ходе химических реакций при гомолитической диссоциации связей. Они сразу же претерпевают дальнейшие превращения в более устойчивые частицы:
Cl₂ → 2Cl·
СН₄ + Cl· → CH₃· + HCl
CH₃· + Cl₂ → CH₃Cl + Cl·
2Cl· → Cl₂
2CH₃· → C₂H₆
Зарождение радикальной цепи можно инициировать действием на вещество жестких условий (высокие температуры, электромагнитное излучение, радиация). Многие перекисные соединения — также хорошие радикалообразующие частицы.