Растворимость солей слабых кислот

Труднорастворимые соли слабых кислот в воде подвергаются гидролизу, а их растворимость зависит от кислотности среды (рН). При растворении соли Me_mA_n устанавливаются следующие равновесия:

Me_mA_n¯ ⇄ m Meⁿ⁺ + n A^m- (3.4)

A^n- + H⁺ ⇄ HA^(n-1)-, (3.5)

HA^(n-1)- + H⁺ ⇄ H₂A^(n-2)-, (3.6)

…………………………………………………………

H_(n-1)A^- + H⁺ ⇄ H_nA, (3.7)

H₂O ⇄ H⁺ + OH^- (3.8)

где K _n, K _n-1, …, K ₁ – ступенчатые константы ионизации кислоты.

При добавлении сильной кислоты равновесия реакций (3.5–3.7) сдвигаются в сторону образования протонированных форм слабой кислоты и, как следствие, происходит сдвиг равновесия реакции (3.4) в сторону увеличения растворимости соли.

Суммарная равновесная концентрация всех возможных форм слабой кислоты (C _HnA) в растворе равна:

C _HnA = [A^-] + [HA^(n-1)-] + [H₂A^(n-2)-] + … + [H_nA] (3.9).

Единственным источником всех этих форм является исходная соль.

Используя выражения для констант ионизации (3.5–3.7), можно записать:

После преобразования получаем, что молярная доля X (A^n-) свободных анионов равна:

Запишем выражение гетерогенного равновесия между осадком труднорастворимой соли слабой кислоты Me_mA_n и ионами этой соли в растворе, пусть растворимость соли Me_mA_n – S моль/л:

MemAn¯	⇄	m Men+	+	n Am-
S моль/л		mS моль/л	ХnS моль/л

Тогда равновесная концентрация ионов металла [Meⁿ⁺] = mS моль/л, равновесная концентрация анионов с учетом молярной доли составит [A^n-] = ХnS моль/л, а произведение растворимости труднорастворимой соли Me_mA_n равно:

ПР = [Meⁿ⁺] ^m ∙[A^n-] ⁿ = (mS) ^m ∙(ХnS) ⁿ.

Отсюда растворимость соли Me_mA_n:

.

Пример 3.3. Рассчитать растворимость осадка La₂(C₂O₄)₃ в его насыщенном растворе при рН = 4. Сравнить ее с растворимостью в воде.

Решение. В насыщенном растворе оксалата лантана при рН = 4 устанавливаются следующие равновесия:

La₂(C₂O₄)₃↓ ⇄ 2La³⁺ + 3C₂O₄^2- ПР = 2,0∙10^-28;

C₂O₄^2- + Н⁺ ⇄ HC₂O₄^- K ₂ = 6,17∙10^-5;

HC₂O₄^- + Н⁺ ⇄ H₂C₂O₄ K ₁ = 6,46∙10^-2.

Следовательно, в насыщенном растворе имеются следующие формы: La³⁺, C₂O₄^2-, HC₂O₄^-, H₂C₂O₄ и Н⁺ ([H⁺] = 10^-pH). В виду малой растворимости оксалата лантана ионную силу раствора в расчетах не учитываем.

В соответствие с уравнением (3.10) найдем молярную долю свободных оксалат-ионов:

Растворимость оксалата лантана при рН = 4 можно рассчитать, используя уравнение (3.11):

, моль/л

Растворимость оксалата лантана в воде можно рассчитать без учета гидролиза соли по формуле (3.2):

, моль/л

Задачи

В предлагаемых ниже задачах требуется провести необходимые расчеты (без учета ионной силы раствора) и рассмотреть химизм процессов.

161. Рассчитать растворимость Ag₂C₂O₄ в его насыщенном растворе при рН = 3 и сравнить с растворимостью в воде.

162. Может ли образоваться осадок CaC₂O₄ в растворе, содержащем 1×10^‑3 моль/л CaCl₂, 2×10^‑3 моль/л (NH₄)₂C₂O₄ и 0,5 моль/л HCl?

163. При какой минимальной концентрации HCl не образуется осадок CaF₂ в растворе, содержащем 0,02 моль/л Ca(NO₃)₂ и 0,01 моль/л NaF?

164. При какой минимальной концентрации HCl не будет выделяться осадок CaC₂O₄ из раствора, содержащего 0,05 моль/л CaCl₂ и 0,1 моль/л (NH₄)₂C₂O₄?

165. Рассчитать растворимость осадка CuCO₃ в его насыщенном растворе при рН = 5 и сравнить с растворимость в воде.

166. Можно ли использовать для гравиметрического определения серебра осадок Ag₂CrO₄ при рН = 4 и избыточной концентрации осадителя (NH₄)₂CrO₄ 0,01 моль/л.

167. Рассчитать растворимость CaF₂ в 0,01 М растворе HCl. Во сколько раз растворимость в HCl больше растворимость в воде?

168. Вычислить растворимость AgSCN в 0,03 М растворе HNO₃. Во сколько раз растворимость в азотной кислоте больше, чем в воде?

169. Вычислить растворимость оксалата кадмия при рН = 5,3. Во сколько раз эта растворимость больше растворимости в воде?

170. Выделится ли осадок CaF₂ в растворе 0,03 М по Ca(NO₃)₂, 0,8 М по HCl и 0,1 М по NaF.

171. При каком минимальном значении рН достигается практически полное осаждение ионов Ba²⁺ действием (NH₄)₂CO₃, если избыточная концентрация осадителя равна 0,1 моль/л?

172. Какую избыточную концентрацию осадителя (NH₄)₂C₂O₄ нужно создать при рН = 3, чтобы растворимость осадка CaC₂O₄ не превышала 10^‑6 моль/л?

173. При какой концентрации водородных ионов будет практически полностью осаждаться сульфид кадмия, если через раствор соли кадмия пропускать газообразный сероводород до концентрации 0,1 моль/л?

174. Будет ли осаждаться сульфид цинка (II) при рН = 0,5, если через 1×10^{-2 М раствор хлорида цинка пропускать газообразный сероводород до насыщения (С}_H2S = 0,1 моль/л)?

175. При каком минимальном значении рН достигается практически полное осаждение b-формы ZnS из раствора, содержащего 0,1 моль/л ионов Zn²⁺, если концентрация осадителя (NH₄)₂S на 50 % больше, чем необходимо стехиометрически?

176. При каком значении рН осаждение оксалата кальция раствором оксалата аммония при его избыточной концентрации 0,1 моль/л будет количественным?

177. Выпадет ли осадок CaF₂, если к 0,01 М раствору CaCl₂, содержащему 1 моль/л HCl, добавлено 0,1 моль/л NaF?

178. Вычислить при какой минимальной концентрации ионов водорода не выделяется осадок CaF₂ в растворе 0,3 М по Ca(NO₃)₂ и 0,1 М по NaF.

179. Выделится ли осадок CaC₂O₄ из раствора 0,02 М по CaCl₂, 0,01 М по HCl и 0,01 М по K₂C₂O₄?

180. При какой минимальной концентрации ионов водорода не будет выделяться осадок СаС₂О₄ из раствора, содержащего 0,02 М по СaCl₂ и 0,1 М по K₂C₂O₄?

181. При какой концентрации водородных ионов (рН раствора) не будет наблюдаться образование осадка CaF₂ при добавлении к раствору CaCl₂ с концентрацией 1×10^-3 M фторида натрия до его избыточной концентрации 0,05 моль/л?

182. Найти растворимость BaF₂ в 0,1 М растворе HCl (ПР_BaF2 = 1,1×10^-6). Во сколь раз растворимость его в 0,1 М HCl больше растворимости в воде?

183. Рассчитать растворимость SrC₂O₄ в солянокислом растворе с рН = 1. Во сколько раз она больше растворимости в воде?

184. При каком значении ПР сульфида трехвалентного металла не будет происходить его осаждение сероводородом, если концентрация ионов металла 1×10^-3 моль/л, сероводорода 0,1 моль/л, а рН раствора равен 3?

185. При каком значении рН будет выпадать осадок сульфида кобальта (II), если раствор, содержащий 0,01 моль/л хлорида кобальта, насыщать сероводородом до концентрации 0,1 моль/л?

186. Выпадет ли осадок сульфида кобальта (II) из раствора, содержащего 1×10^-5 моль/л хлорида кобальта и 0,5 моль/л уксусной кислоты, при насыщении сероводородом до концентрации 0,1 моль/л?

187. При каком значении рН достигается практически полное осаждение ионов Са²⁺ в виде СаСО₃ из раствора, содержащего 0,005 моль/л ионов кальция и 50 % избыток осадителя?

188. Какой максимальный рН нужно поддерживать в растворе с концентрацией Zn(NO₃)₂ 0,1 М, чтобы предотвратить осаждение ZnS при насыщение сероводородом до концентрации 0,1 моль/л?

189. Выпадет ли осадок ZnS, если раствор, содержащий 0,02 моль/л ZnCl₂ и 0,2 моль/л CH₃COOH, насыщать сероводородом до концентрации 0,1 моль/л?

190. Сколько миллиграммов NiCl₂ должно содержаться в 5 мл раствора с рН = 1,5, чтобы при насыщении его сероводородом до 0,1 моль/л образовался NiS?

191. При каком значении рН достигается практически полное осаждение ионов Са²⁺ в виде СаС₂О₄ из раствора, содержащего 0,01 моль/л ионов кальция и 1,5-кратный избыток осадителя?

192. При каком значении рН достигается практически полное осаждение ионов Fe²⁺ сероводородом из раствора, содержащего 0,05 моль/л ионов железа и 50 % избыток осадителя?

193. При каком значении рН начнет выпадать осадок сульфида марганца, если раствор хлорида марганца 5×10^{-2 М насыщать сероводородом до концентрации его 0,1 моль/л?}

194. Как изменится растворимость Ag₂C₂O₄ при изменении кислотности раствора от С _H+ = 2 моль/л до рН = 5?

195. Вычислить растворимость PbC₂O₄ при рН = 2 и сравнить с растворимостью в воде.

196. Выпадет ли осадок CdCO₃ из раствора, содержащего 5×10^-4 моль/л сульфата кадмия и имеющего рН = 3, если создать избыточную концентрацию ионов карбоната 0,1 моль/л?

197. При каком значении рН не будет выпадать осадок карбоната свинца PbCO₃ из раствора, содержащего 5×10^-3 моль/л нитрата свинца и 0,1 моль/л карбоната аммония?

198. Вычислить растворимость фосфата алюминия AlPO₄ при рН = 5 и сравнить с растворимостью в воде.

199. Вычислить растворимость ZnS в растворе, содержащем по 0,5 моль/л CH₃COOH и CH₃COONa.

200. Вычислить при каком минимальном значении рН можно количественно разделить смесь катионов при насыщении раствора сероводородом (С _H2S = 0,1 М) и какова концентрация осаждаемого иона при этом значении рН, если раствор содержит 0,01 М NiCl₂ и 0,02 М CdCl₂.