Поясніть, які механізми описують транспорт носіїв заряду в макропоруватому та нанопоруватого кремнії. Вплив адсорбції на електричні властивості поруватого Si

ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ПОРУВАТОГО Si

У низькопоруватому матеріалі (з поруватістю Р < 40–50 %) квантоворозмірний ефект не спостерігається, оптичне поглинання та люмінесценція свідчать, що оптична ширина забороненої зони E_g близька до значення в об'ємі монокристалічного c-Si. Електричні характеристики такого напівпровідника відповідають власному об'ємному Si, провідність зростає як експонента σ= σ₀ eхр(-E_а /kT), де термічна активаційна енергія Ea ~ 0.5 еВ. Зі збільшенням поруватості опір матеріалу зростає. Рівень Фермі зсувається до середини забороненої зони. Цікавим є той факт, що низькопоруваті шари формуються шляхом електрохімічного травлення сильнолегованого чи навіть виродженого кремнію. Хоча в процесі анодизації атоми легуючої домішки не видаляються, утворений поруватий шар стає високоомним завдяки ефекту компенсації. Компенсація утвореного напівпровідника і фіксація рівня Фермі біля середини його забороненої зони пояснюється захопленням вільних носіїв поверхневими станами, концентрація яких сягає ~10¹² –10¹⁴ см^–2 eВ^–1 (рис. 5.1). Дійсно, експериментально доведено, що концентрація мілких рівнів у поруватому Sі залишається високою – Ni~10¹⁹ см^–3, тобто на рівні легування підкладки. Кулонівська взаємодія між позитивно зарядженими донорами та негативно зарядженими поверхневими станами веде до модуляції зон і виникнення так званих хвостів щільності станів на краях дозволених зон. Струм у матеріалі може протікати як за рахунок стрибків носіїв заряду по локалізованим рівням, так і переноситись вільними носіями заряду в дозволеній зоні вище рівня протікання (рис. 5.1). Більш складним є аналіз процесів струмопроходження для нанорозмірного напівпровідника. Квантово-розмірний ефект веде до модуляції величини ефективної забороненої зони (рис. 5.2). Ця модуляція ускладнює перенос носіїв через зростання ефектів локалізації та розсіяння. Тому опір нанопоруватого Sі на кілька порядків вищий, ніж у низькопоруватого матеріалу (10¹⁰–10¹² Ом* см). При кімнатних температурах провідність має термічно активований характер з енергією активації Еа = 0,3–0,7 еВ. Проте при температурах нижче 200^о К провідність інколи не залежить від температури.

Рис. 5.1: а) переріз кремнієвого мікродроту, який показує процес захоплення вільного електрона на поверхневий стан акцепторного типу; б) енергетична схема процесу; в) модуляція зон, викликана електричними полями між позитивно зарядженими донорами та негативно зарядженими поверхневими станами. Напрямок z направлено вздовж осі кремнієвого мікродроту

Рис. 5.2. Моделі струмопереносу в нанопористому Sі: а) флуктуація забороненої зони за рахунок варіації розміру нанокристалітів; б) усереднена густина станів у забороненій зоні, EF, Et – рівень Фермі та рівень протікання, f(E) – вірогідність заповнення рівнів; в) варіанти руху електронів: І – стрибковий поблизу рівня Фермі, ІІ – термічна генерація до рівня протікання, потім надбар'єрний чи тунелювання крізь хвости станів; г) модель тунелювання електронів між нанокристалітами з притягуванням до позитивно зарядженої пастки

Серед основних механізмів струмопроходження в поруватому Sі, які визначаються його поруватістю, режимами анодного травлення, властивостями кремнієвої підкладки тощо, можна відзначити такі (рис. 5.2): 1) провідність типу Пула – Френкеля, яка зазвичай спостерігається в діелектриках – це прискорений електричним полем процес термозбудження електронів з пасток у зону провідності діелектрика за законом:

(5.1) де . 2) струм обмежений просторовим зарядом, (5.2), γ – фактор залежить від температури, m ~ 3,

n ~2. Цей струм виникає при сильній монополярній інжекції носіїв заряду в діелектрик і за відсутності в ньому рухливих компенсуючих зарядів протилежного знака; 3) стрибковий механізм через локалізовані стани поблизу рівня Фермі, який характерний для напівпровідників з великою густиною станів у забороненій зоні:

(5.3) де m = const. У багатьох випадках важко виділити лише один механізм струмопроходження, який би переважав, і вони можуть спостерігатися одночасно.

ВПЛИВ АДСОРБЦІЇ НА ЕЛЕКТРИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПОРУВАТОГО Si

Уже перші дослідження показали, що провідність (опір) поруватого Si надзвичайно чутливі до газової атмосфери. На рис. 5.3, а порівнюється відносне зменшення інтенсивності фотолюмінесценції та збільшення провідності шарів цього напівпровідника в атмосфері метанолу. Зміна парціального тиску з 70 до 170 мбар знижує інтенсивність фотолюмінесценції на порядок, водночас зміна провідності сягає 4 порядків. Провідність зростає експоненціально зі збільшенням дипольних моментів адсорбатів при однакових парціальних тисках останніх (рис. 5.3, б).

Рис. 5.3: а) відносна зміна інтенсивності фотолюмінесценції (ефект гасіння) (1) і провідності (2) поруватого Si від парціального тиску метанолу; б) відносна зміна струму, яка відбувається в парах 10 мбар (1) та 0.5 тиску деяких насичених парів при кімнатній температурі (2). Дипольний момент дорівнює: 0 (бензол і циклогексан), 0,36 (толуол), 0,8 (трихлоретилен), 1,01 (хлороформ), 1,6 (флюоробензол), 1,66 (2-пропанол), 1,69 (етанол), 1,7 (метанол), 2,7 (метилетилкетон), 2,88 (ацетон), 3,82 (диметилформамід)

Зміна провідності при адсорбції спостерігається також і для мезопоруватого Si. Якщо вважати, що провідність мезопоруватого Si має напівпровідниковий характер, і тільки основні носії дають внесок у провідність, то

(5.4) де N_c, E_c, E_F – ефективна густина станів на краю с-зони, енергія краю с-зони та рівня Фермі, μ – рухливість основних носіїв заряду. Пояснити зміну провідності нанопоруватого Si при адсорбції можна, взявши до уваги розглянуті вище механізми струмопроходження й такі ефекти (рис. 5.2): 1) при адсорбції, наприклад, метанолу, рівень Фермі, локалізований біля середини забороненої зони, зміщується ближче до краю с-зони, оскільки при цьому молекула метанолу інжектує додатковий електрон у

поруватий Si. Це викликає зростання провідності згідно із формулою (5.4) за експоненціальним законом від положення рівня Фермі. Можливим є також механізм інжекції електрона в кремнієвий остів при оксидації адсорбованого метанолу. Тобто адсорбований метанол, як і інші водне-вміщуючі гази є адсорбатом донорного типу; 2) при адсорбції на кремнієвий остів можливе зростання локальних електричних полів (ефект поляризації поверхні при адсорбції молекул з великим дипольним моментом). Це викликає зсув енергії поверхневих рівнів, а енергетичний перерозподіл густини станів у забороненій зоні призводить до зсуву рівня Фермі ближче до зони провідності;

3) можливими механізмами зростання провідності є також зменшення потенціальних бар'єрів між нанокристалітами при адсорбції та зміна діелектричної проникності нанопоруватого Si; Іншим типом електричних трансдьюсерів, які можна використати у хімічних сенсорах на поруватому Si, є структури з потенціальним бар'єром типу контакту Шотткі з проміжним поруватим шаром і гетероструктури поруватий Si – с-Si. Адсорбція змінює величину струму гетероструктури за рахунок зміни висоти потенціального бар'єра, діелектричної сталої та зарядів у поруватому Si і приповерхневої області Si. Якщо порівнювати хімічні сенсори на основі гетероструктури метал – поруватий Si – с-Si та на основі звичайної кремнієвої МОН-структури, то для гетероструктур з поруватим кремнієм чутливість може бути вищою за рахунок отримання значної зміни діелектричної сталої та заряду в поруватому шарі при адсорбції.

27. Наведіть приклади використання пористого кремнію в якості електролюмінісцентних діодів, накопичення водню, термічної ізоляції, мікровибухівки, медицині та біомаркуванні.