Глава 2. Методические научные основы построения математической модели теплоэнерготехнологического комплекса. 4 страница

Предлагаемые кинетические уравнения для этих реакций довольно сложны. В программе, описанной в [35], кинетика синтеза метанола может быть рассчитана на основе реакций (2.22,2.23) или реакций (2.24,2.25), а также и по третьему варианту на основе так называемого механизма смешанного типа. В [87] предлагается довольно простое кинетическое уравнение реакции (2.37) на медьсодержащем катализаторе, поэтому в математической модели рассматриваются реакции (2.22,2.23). При наличии достаточных данных разработанная модель легко адаптируется к реакциям (2.24,2.25).

7) реакции горения природного газа (т.е. метана и его гомологов):

C_nH_2n+2 + (3n+1)/2O₂ = nCO₂ + (n+1)H₂O, D Н < 0 (2.26)

При расчете реакций горения приняты следующие допущения:

реакции горения протекают до конца;

реакции окисления азота отсутствуют.

Материальный баланс реакций горения вычисляется покомпонентным сложением и вычитанием согласно стехиометрии реакций (2.26) с учетом принятого коэффициента избытка воздуха.

Тепловые эффекты реакций (2.26) известны из литературы [74].

Равновесие реакций (2.13, 2.14, 2.21) выражается через константу равновесия:

, (2.27)

где р _i – парциальные давления продуктов реакции; p _j – парциальные давления исходных веществ; m, n - стехиометрические коэффициенты. Зависимости констант равновесия от температуры известны [53,66,74]. Парциальное давление компонента газовой смеси определяли по закону Дальтона:

p _i = N _i× Р (2.28)

где N _i – мольная доля компонента в равновесной газовой смеси; Р – общее давление в системе.

Закон Дальтона справедлив, если в области температур и давлений, при которых протекает процесс, ни один из компонентов газовой смеси не находится вблизи своей критической точки или линии конденсации. Из всех стадий производства аммиака параметры вторичной конверсии СО наиболее близки к линии конденсации воды. Анализ системы с помощью пакета ChemCAD показал, что область конденсации воды достаточно далека от области температур и давлений вторичной конверсии СО, поэтому для описания равновесия используются формулы (2.27,2.28). Кроме того, на основе этих же рассуждений приняли, что мольная доля компонента в газовой смеси выражается как:

(2.29)

где V _i – объем компонента в газовой смеси; V - общий объем смеси. Все объемы выражены в нм³.

В случае, если в системе протекает несколько химических реакций, то, записав уравнение (2.27) для каждой реакции, получали систему уравнений. Методика, подобная предлагаемой нами, описана в [19].

Для корректности расчета по формуле (2.27) необходимо применить способ учета недостижения равновесия реакций Чтобы излишне не усложнять модель, был использован метод приближения к равновесию по температуре [23]:

D T = Т _р - Т _ф (2.30)

где Т _ф – фактическая температура на выходе; Т _р – равновесная температура (равновесное содержание целевого продукта реакции после реактора равнялось бы фактическому). Для экзотермических реакций D Т > 0, для эндотермических D Т < 0.

Метод позволяет формально оценить такие параметры, как неравномерное распределение газа по сечению катализатора, уменьшение каталитической активности катализатора и т.д. Конечно, метод имеет принципиальный недостаток: при изменении режима работы реактора меняется само значение D Т. Тем не менее, данный метод вполне применим для балансовых расчетов.

Уравнения для расчета констант равновесия реакций (2.13, 2.14, 2.21, 2.22, 2.23) и скоростей реакций (2.22,2.23) взяты из [66,74,82,87] и приведены в Приложении III.

2.4.2. Моделирование процессов конденсации.

В синтезе аммиака (см. рис. 7) присутствуют стадии аммиака, для их математического описания наиболее пригодны уравнения Михельса [66,74], приведенные в Приложении III (формулы 15-18).

В контуре метанола (см. рис. 8) присутствует стадия конденсации из газовой смеси метанола и воды. Для балансовых расчетов было принято [19], что при конденсации жидкая и газовая фаза находятся в равновесии. Тогда для каждого конденсирующегося компонента смеси справедливо следующее уравнение [59]:

y _i × F_i ×P = g_i ×x _i ×P _нас,i × F_s,i ×П _i (2.31)

где y - мольная доля компонента в газовой фазе, рассчитанная для нормальных условий; F - коэффициент фугитивности компонента в газовой смеси; Р – общее давление в системе; g - коэффициент активности компонента в жидкой фазе; x – мольная доля компонента в жидкой фазе; Р _нас – давление насыщенных паров компонента при заданной температуре без учета влияния давления; F_s - коэффициент фугитивности жидкости; П – поправка Пойнтинга, учитывающая влияние давления на объем сконденсировавшейся жидкости.

Уравнение (2.31) является общим и справедливо для любых давлений, температур и составов фаз.

Давление насыщенных паров Р _нас определяли по уравнению Антуана [59]:

(2.32)

где А,В,С – коэффициенты для данного компонента; Т – температура, К; Р _нас – в мм рт. ст.

Поправка Пойнтинга была рассчитана по уравнению:

где V _L (Т,Р) – функциональная зависимость мольного объема жидкости V _L от температуры T и давления Р.

Подробнее математический аппарат можно смотреть в [59].

В программе MathCAD 2000 были рассчитаны поправки Пойнтинга для метанола и воды. Результаты расчета показали, что в диапазоне давлений 1 – 100 атм и температур 0 – 250 °С поправка Пойнтинга для метанола и воды равна единице с точностью до шестого знака после запятой.

Математический аппарат для вычисления коэффициентов фугитивности Ф громоздок и сложен, и поэтому здесь не приводится. Подробнее его можно смотреть в [59].

Для заданного состава газовой фазы в программе MathCAD 2000 были рассчитаны коэффициенты фугитивности метанола и воды. Результаты показали, что Ф для метанола и воды при 40-80 °С и 60-80 атм отличаются от единицы на 2-5 %. Однако включение блока расчета коэффициентов фугитивности в общую математическую модель требует очень сложных итерационных процедур, т.к. Ф зависит от равновесного состава газа, а последний сам зависит от Ф. Поэтому без больших погрешностей можно считать Ф равными единице как для метанола, так и для воды.

Коэффициент фугитивности жидкости Ф_s в [59] рекомендуют считать его равным 1 при температурах жидкостей, значительно ниже критической. В нашем случае температура процесса 40 – 50 °С, критическая температура метанола – 239,6 °С, воды – 374,3 °С. В соответствии с этим можно принять рекомендации и не рассчитывать Ф_s.

Коэффициенты активности компонентов в жидкой фазе рассчитывали по уравнению Ван-Лаара [59] для бинарной жидкой смеси:

(2.33)

(2.34)

где x _i – мольные доли компонентов; A и B - так называемые настраиваемые параметры, определяемые следующим образом. При бесконечном разбавлении x ₁ ® 0 или x ₂ ® 0, тогда уравнения (2.33,2.34) принимают вид:

(2.35)

(2.36)

где g^¥ - коэффициент активности при бесконечном разбавлении, рассчитываемый по уравнению [59]:

(2.37)

где a, e, z, q - коэффициенты для первичных спиртов, если растворитель – вода, или для воды, если растворитель – первичный спирт; N ₁, N ₂ – общее число углеродных атомов в молекулах 1 и 2 соответственно.

Коэффициенты a, e, z, q зависят от температуры, соответствующие табличные данные из [59] аппроксимированы полиномами 2-й степени: a = f (t), e = f (t), z = f (t), q = f (t).

С помощью пакета MathCAD 2000 рассчитали коэффициенты активности метанола и воды в их бинарном растворе. Результаты расчета приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Результаты расчета коэффициентов активности

Температура, °С	Коэффициент активности метанола	Коэффициент активности воды
Мольная доля метанола в растворе	Мольная доля воды в растворе
0,001	0,2	0,4	0,6	0,8	0,999	0,001	0,2	0,4	0,6	0,8	0,999
	4,036	2,172	1,464	1,161	1,034	1,000	2,767	2,074	1,587	1,262	1,069	1,000
	4,134	2,203	1,475	1,165	1,034	1,000	2,822	2,102	1,600	1,267	1,070	1,000
	4,367	2,253	1,487	1,167	1,035	1,000	2,878	2,142	1,624	1,279	1,073	1,000
	4,757	2,322	1,498	1,168	1,034	1,000	2,935	2,192	1,659	1,298	1,079	1,000

Как видно, коэффициенты активности могут очень сильно отличаться от единицы, поэтому их учет необходим для корректного расчета.

Итак, приняв П = 1, Ф = 1, Ф_s = 1 и рассчитав g, записывали уравнение (2.31) для метанола и воды. Полученную систему уравнений необходимо решать методом итераций.

В случае конденсации только одного компонента его объем в выходящей газовой смеси V _вых,в (нм³/ч) определяли по формуле [19]:

(2.38)

где Р _нас - давление насыщенных паров конденсирующегося компонента при заданной температуре, ата; V _вх - общий объем входящего газа, нм³/ч; V _вх,к - объем конденсирующегося компонента на входе, нм³/ч.

Массовый расход жидкой фазы G _ж (кг/ч) находили по формуле:

G _ж = (V _вх,в - V _вых,в)× М /22,4 (2.39)

Таким образом, в разделах 2.4.1. и 2.4.2. приведен математический аппарат, формализующий химические превращения веществ и изменение их агрегатных состояний. Перейдем теперь к вопросу формализации процессов обмена тепловой энергией.

2.4.3. Моделирование процессов теплообмена.

а) Основные положения и принятые допущения.

При предварительной оценке стоимости проекта, планировке размещения обору­дования и компоновке агрегата нет необходимости де­тально конструировать теплообменную аппаратуру, а вполне достаточно про­вести поверочные расчеты. Детальные расчеты проводят только после того, как по результатам предварительных исследований будет оценена экономическая эффективность проекта в целом и будут даны определенные рекомендации о разме­щении оборудования [76]. Поэтому в математическую модель процесса совместного производства были включены приближенные поверочные расчеты теплообменных аппаратов. В ходе этих расчетов для заранее выбранного стандартного теплообменника вычисляются следующие параметры:

тепловая нагрузка Q (Вт);

средняя разность температур D t_ср (°С);

коэффициент теплопередачи К (Вт/(м²×К));

необходимая поверхность теплообмена F (м²).

Все указанные величины связаны общим уравнением теплопередачи, записанным в интегральной форме [75]:

Q = K × F ×D t _ср (2.40)

При приближенных расчетах теплообменной аппаратуры приняты следующие основные допущения [75,76]:

любая часть потока, поступающего в теплообменник, в одинаковой степени участвует в теплообмене с поверх­ностью;

теплообменник работает в стационарном режиме;

коэффициент теплопередачи постоянен по всей поверх­ности;

потери теплоты в окружающую среду или приток теп­лоты из среды пренебрежимо малы;

продольным тепловым потоком можно пренебречь;

схема движения потоков представляет собой либо чи­стый прямоток, либо чистый противоток.

Кроме того, на стадии проектирования считали, что термические сопротивления отложений, возникающих в ходе эксплуатации, равны нулю.

Не проводился также расчет гидравлического сопротивления теплообменных аппаратов и трубопроводов, т.к. это имеет смысл делать только после составления проекта размещения оборудования. Предварительно можно сказать, что кожухотрубчатые теплообменники создают сопротивления, ничтожно малые по сравнению с давлениями, применяемыми в рассматриваемой нами схеме.

При применении кожухотрубчатых теплообменников важно правильно выбрать, какая из двух сред будет двигаться через трубное пространство, а какая – через межтрубное. Жидкая смесь метанола и воды обладает сильными коррозионными свойствами [82], поэтому требуется применение специальных марок нержавеющей стали. Исходя из этого, газовую смесь, из которой конденсируются метанол и вода, выгоднее пропускать через трубное пространство, т.к. на изготовление трубного пучка требуется меньше стали, чем на изготовление кожуха. Кроме того, при выходе из строя трубок их можно просто отглушить и продолжать эксплуатацию теплообменника, что и применяется на практике.

Если ни одна из сред не обладает сильными коррозионными свойствами, то через межтрубное пространство направляют среду с меньшим давлением, т.к. в этом случае требуется меньше стали на изготовление теплообменника, как это рекомендуется в [75,76].

Также модель каждого теплообменника должна включать расчет на прочность. Данный расчет выполняется по методике, приведенной в [48], и в диссертации не приводится.

б) Тепловые нагрузки и коэффициенты теплоотдачи.

Величина тепловой нагрузки аппарата определяется из его теплового баланса. Этому вопросу посвящен раздел 2.5.

Как известно, наибольшие погрешности в расчетах возникают при определении коэффи­циентов теплопередачи К и теплоотдачи a, связанных соотношением [48]:

(2.41)

где a₁ и a₂ - коэффициенты теплоотдачи со стороны теплоносителей, Вт/(м²×К); d_ст - толщина стенки, м; l_ст - коэффициент теплопроводности материала стенки, Вт/(м×К).

Уравнение (2.41) справедливо для теплопередачи через цилиндрическую стенку, если R _н/ R _вн < 2 (R _н/ R _вн - соответственно наружный и внутренний радиусы трубы, м) [24], что справедливо для всех рассматриваемых нами теплообменников.

Широко распространены таблицы значений коэффициентов теплоотдачи для различных случаев [48,75,76,77]. Отрицательная сто­рона в использовании этих таблиц заключается в том, что в них включены далеко не все возможные интервалы значений давлений, температур и соответствующих им значений a. Поэтому в нашей работе возникает необходимость вычисления коэффициентов теплоотдачи.

При движении газа (жидкости) в трубках коэффициент теплоотдачи определяли по формулам [33,48,77]:

(2.42)

Re ³ 10000: (2.43)

2300 < Re < 10000: (2.44)

Re £ 2300, Gr×Pr > 500000:

(2.45)

Re £ 2300, Gr×Pr £ 500000, :

(2.46)

Re £ 2300, Gr×Pr £ 500000, :

(2.47)

Re = w × d _э×r/m (2.48)

Pr = c ×m /l (2.49)

(2.50)

(2.51)

где Nu, Re, Pr, Gr – критерии Нуссельта, Рейнольдса, Прандтля, Грасгофа; d _э – эквивалентный диаметр, м; l, m, r, с – теплопроводность (Вт/(м×К)), вязкость (Па×с), плотность (кг/м³) и теплоемкость (Дж/(кг×К)) среды; Н – длина трубы, м; w – скорость движения среды, м/с; b - коэффициент объемного расширения смеси; r₀ – плотность газовой смеси при нормальных условиях, кг/м³; Pr_ст, m_см,ст – величины, рассчитанные при температуре стенки.

Эквивалентный диаметр в указанных формулах равен внутреннему диаметру трубы.

При движении газа (жидкости) в межтрубном пространстве кожухотрубчатого теплообменника с сегментными перегородками критерий Нуссельта определяли следующим образом [48]:

при Re ³ 1000: (2.52)

при Re < 1000: (2.53)

В [33] утверждается, что при развитом пузырьковом кипении интенсивность тепловыделения растет при увеличении плотности теплового потока и давления и практически не зависит от размеров и формы теплоотдающей поверхности. Эта зависимость характерна для любых жидкостей, смачивающих поверхность нагрева. Для чистой воды коэффициент теплоотдачи при кипении определяли по формуле [77]:

a_в = 3,14× q ^0.7× P _нп^0,15 (2.54)

где Р _нп – давление насыщенных паров воды, ати; q – удельная тепловая нагрузка, Вт/м².

В рассматриваемом нами процессе конденсация происходит в присутствии неконденсируе­мых компонентов, т.е. при неизотермических условиях. Согласно [76] при концентра­ции неконденсируе­мых компонентов с_неконд > 80 % используется коэффициент теплоотдачи, рассчитанный для газовой смеси. Данное условие выполняется при конденсации метанола-сырца (с_неконд» 95 %). При конденсации воды с_неконд» 60-70 %, но в рассмотренной нами литературе нет надежных данных для определения a в таких случаях, поэтому и здесь a вычисляли как для газовой смеси.

По рекомендациям [76] в приближенных расчетах коэффициенты теплоотдачи определялись при средних температурах теплоносителей.

в) Определение средней разности температур и поверхности теплопередачи.

В аппаратах с противоточным движением тепло­носителей D t _ср при прочих равных условиях больше, чем в случае прямотока, поэтому все теплообменники будем рассчитывать как противоточные. В этом случае среднюю разность температур потоков вычисляли как среднелогарифмическую между большей и меньшей разностями температур теплоносителей на концах аппарата [48]:

(2.55)

После определения Q, K и D t _ср из уравнения (2.40) определяется необходимую поверхность теплообмена F. Поскольку рассматриваются поверочные расчеты, то выбранный заранее теплообменник обладает фактической поверхностью теплообмена F _ф. Таким образом, возникает некоторый запас поверхности:

(2.56)

Если D F < 0, то выбирали другой теплообменник и повторяли расчет. Нормальным считается запас поверхности 5­­­-10 % [48].

Итак, выше был рассмотрен основной математический аппарат для расчета процессов теплообмена, проводимых в стандартном оборудовании.

2.4.4. Моделирование процессов теплообмена, протекающих

при синтезе метанола.

Как было показано в разделе 1.3, набольшее значение при организации теплообмена в производстве метанола имеет вопрос утилизации тепла реакций синтеза. В разделе 2.2 указывалось, что процесс синтеза метанола необходимо рассматривать на уровне области аппарата. В реакторе такой областью является микрослой катализатора в трубке.

В ходе моделирования предположили, что процесс в реакторе протекает в режиме идеального вытеснения. Практически это означает, что радиальными градиентами температур и концентраций в слое, а также продольной теплопроводностью и диффузией можно пренебречь [19]. Далее дана оценка корректности такого допущения.

Как известно [20], возникновение радиального градиента температуры зависит от условий теплоотвода, определяемых критерием Био Bi, и интенсивности тепловыделения, зависящей от разности температур между слоем катализатора и ''холодильником'' q_ср - q_х (здесь q - безразмерные температуры). Согласно [20] профиль температуры по радиусу будет близок к плоскому, если:

Bi×(q_ср - q_х) < 1

Там же [20] указывается, что для синтеза метанола комплекс Bi×(q_ср - q _х) равен приблизительно 0,07. Плоский профиль температуры означает равенство скоростей реакций в радиальном направлении. Следовательно, радиальными градиентами концентраций также можно пренебречь.

Многочисленные расчеты, проведенные в широком интервале изменения всех параметров, показали, что если критерий Пекле Ре > 200, то продольный перенос можно не учитывать [20]. Расчет по модели идеального вытеснения в рассматриваемом нами процессе дает следующие значения: Ре = 1780-1940 (Ре изменяется по высоте трубы).

Таким образом, показано, что применение модели идеального вытеснения не приведет к существенным ошибкам.

При разработке математической модели реактора было принято, что процесс протекает во всех трубках реактора одинаково. Поэтому рассматривался процесс в одной трубке сечением S, через которое проходит газовая смесь. Координата по направлению потока – длина трубки l. По мере прохождения потока реакционной смеси вследствие химических превращений изменяются концентрации компонентов и температура потока. Одновременно происходит теплообмен через стенку с кипящей в межтрубном пространстве водой. Конвективный теплообмен описывали законом Ньютона-Рихмана [24,33]:

dQ = a× dF ×(T _г – Т _ст),

а теплообмен путем теплопроводности – законом Фурье [24,33]:

Исходя из вышеописанных положений, для элементарного объема – слоя высотой dl и объемом dv = S × dl - процесс описали следующей системой уравнений:

dn ₁ = r ₁× dv (2.57)

dn ₂ = r ₂× dv (2.58)

N × c _p× dT = (Q ₁× dn ₁ – Q ₂× dn ₂) - a_г× dF _ст,вн×(T _г – Т _ст,вн) (2.59)

a_г× dF _ст,вн×(T _г – Т _ст,вн) = (2.60)

= a_в× dF _ст,н×(T _ст,н – Т _в) (2.61)

где dn ₁ – количество метанола, образовавшегося по реакции (2.22), моль;

dn ₂ – количество СО₂, прореагировавшего по реакции (2.23), моль;

r ₁ и r ₂ – скорости реакций (2.22) и (2.23), моль/с;

N – количество моль газовой смеси на входе в слой, моль;

с _р – теплоемкость газовой смеси, Дж/(моль×К);

dТ – изменение температуры в слое, К;

Q ₁ и Q ₂ – тепловые эффекты реакций (2.22) и (2.23), Дж/моль;

a_г – коэффициент теплоотдачи от газовой смеси к стенке трубы, Вт/(м²×К);

a_в – коэффициент теплоотдачи от кипящей воды к стенке трубы, Вт/(м²×К);

l_ст - коэффициент теплопроводности материала труб, Вт/(м×К);

d_ст – толщина стенки, м;

dF _ст,вн, dF _ст,н – внутренняя и наружная поверхности элемента трубы, соответствующего слою катализатора, м²;

dl – высота элемента трубы, м;

R _н и R _вн – наружный и внутренний радиусы трубы, м;

Т _г – температура газовой смеси на входе в слой, К;

Т _ст,вн и Т _ст,н – температуры внутренней и наружной стенок трубы, К;

Т _в – температура воды, кипящей в межтрубном пространстве, К.

Уравнения (2.57,2.58) описывают материальный баланс в слое катализатора, уравнение (2.59) – тепловой баланс в слое, уравнения (2.60,2.61) - перенос тепла от газовой смеси к кипящей в межтрубном пространстве воде.

Подобная система уравнений предложена в [65] для адиабатического процесса синтеза метанола в полочном реакторе. В этой работе авторы считают, что при синтезе метанола необходимо учитывать внутридиффузионное торможение, т.к. в зерне существуют градиенты температуры и концентраций. В математических моделях это отражается введением понятия степень использования внутренней поверхности h [19,20]. Основная сложность расчета процесса на зерне состоит в надежном определении коэффициентов диффузии реагентов (напомним, что в рассматриваемом процессе газовая смесь состоит из 8 компонентов) и порядка реакции. С другой стороны, в [29] доказывается, что влияние внешне- и внутридиффузионного торможений отсутствует, поэтому реакции протекают в кинетической области. Согласно [19] процесс в пористом зерне катализатора можно считать изотермическим, т.к. интенсивность переноса тепла примерно на два порядка превышает интенсивность переноса вещества. В связи с этим в нашей модели допустимо согласиться с авторами [19,29] и не рассчитывать процесс на зерне, т.е. принять h = 1. При обоснованной необходимости расчет h может быть включен в математическую модель в виде блока.

При расчете теплопередачи были приняты следующие допущения [75,76]:

реактор работает в стационарном режиме;

потери теплоты в окружающую среду пренебрежимо малы;

вода в межтрубном пространстве кипит по всей высоте реактора при постоянной температуре.

Система уравнений (2.57-2.61) решается путем замены дифференциалов на конечные разности (метод Рунге-Кутта), т.е. рассматривается конечный объем слоя D v.

При этом появляется еще несколько допущений:

коэффициенты теплоотдачи постоянны на всей поверхности рассматриваемого слоя объемом D v;