Лабораторна робота 4

«Темплатное молекулярное моделювание конформеров каликс[4]арена»

Цель: освоить методику темплатного моделювания химических соединений заданной конформации, исследовать конформационное равновесие пара-СН₃-каликс[4]аренов.

Програмный комплекс: HyperChem.

Объекты исследования: пара-СН₃-каликс[4]арены.

Задание:

1. Получить равновесные конфигурации 1-4 комформеров пара-СН₃-каликс[4]аренов. Получить равновесную комформацию, сохранить в zmt-формате.

2. Провести расчет ИК-спектров для 1-4 комформеров пара-СН₃-каликс[4]аренов и установить влияние комформации каликс[4]арена на положение полосы поглощения валентних колебаний –О-Н групп.

3. Провести расчет энтропии и свободной энергии Гиббса для 1-4 пара-СН₃-каликс[4]аренов при 298 К.

4. Результаты занести в таблицу.

5. Рассчитать параметры комформационного равновесия конформеров пара-СН₃-каликс[4]аренов, рез-ты занести в таблицу(2).

Схема действия калиевого темплантного эффекта:

Рисунок 4 «(1) пара-СН₃-каликс[4]арена».

Результаты расчетов (1):

Параметры	Конформация пара-СН3-каликс[4]аренов
І	ІІ	ІІІ	IV
ν(ОН)1, см-1	3863,13	3865,16	3863,24	3858,02
ν(ОН)2, см-1	3840,53	3848,33	3850,70	3856,23
ν(ОН)3, см-1	3836,14	3839,22	3847,26	3855,43
ν(ОН)4, см-1	3834,08	3833,71	3815,84	3853,76
ΔfH0, ккал∙моль-1	-126,142	-123,788	-127,572	-125,64
S298, ккал∙моль-1∙К-1	0,187	0,197	0,201	0,199
G298, ккал∙моль-1	-125599	-125600	-125602	-125604

Результаты расчетов (2):

Конформационное равновесие	ΔH0, ккал∙моль-1	ΔS0, ккал∙моль-1∙К-1	ΔG0, ккал∙моль-1	Кр
І→ІІ	2,354	0,010	-1,0	1,0004
І→ІІІ	-1,430	0,014	-3,0	1,0012
І→ІV	0,502	0,012	-5,0	1,0020
ІІ→ІІІ	-3,784	0,004	-2,0	1,0008
ІІ→ІV	-1,852	0,002	-4,0	1,0016
ІІІ→ІV	1,932	-0,002	-2,0	1,0004

ΔH= Е^{конф.ІІ} – Е^конф.І

ΔS= S^{конф.ІІ} – S^конф.І

ΔG= G^{конф.ІІ} – G^конф.І

К_р= exp(-ΔH/RT + ΔS/R)

K_p = exp(-ΔG/RT)

Расчеты:

ΔH= Е^{конф.ІІ} – Е^конф.І=-123,788+126,142=2,354; ΔS= S^{конф.ІІ} – S^конф.І=0,197-0,187=0,010

ΔH= Е^{конф.ІІІ} – Е^конф.І=-127,572+126,142=-1,430; ΔS= S^{конф.ІIІ} – S^конф.І=0,201-0,187=0,014

ΔH= Е^конф.ІV – Е^конф.І=-125,64+126,142=0,502; ΔS= S^конф.ІV – S^конф.І=0,199-0,187=0,012

ΔH= Е^{конф.ІІІ} – Е^{конф.ІІ}=-127,572+123,788=-3,784; ΔS= S^{конф.ІІI} – S^конф.IІ=0,201-0,197=0,004

ΔH= Е^конф.ІV – Е^{конф.ІІ}=-125,64+123,788=-1,852; ΔS= S^конф.ІV – S^конф.ІI=0,199-0,197=0,002

ΔH= Е^конф.ІV – Е^{конф.ІІІ}=-125,64+127,572=1,932; ΔS= S^конф.ІV – S^{конф.ІII}=0,199-0,201=-0,002

ΔG= G^{конф.ІІ} – G^конф.І=-125600+-125599=-1,0

ΔG= G^{конф.ІІI} – G^конф.І=-125602+125599=-3,0

ΔG= G^конф.ІV – G^конф.І=-125604+125599=-5,0

ΔG= G^{конф.ІII} – G^конф.IІ=-125602+125600=-2,0

ΔG= G^конф.ІV – G^{конф.ІІ}=-125604+125600=-4,0

ΔG= G^конф.ІV – G^{конф.ІІI}=-1256046+125602=-2,0

K_p1 = exp(-ΔG/RT)= exp(1/8,314*298)=1,0004

K_p2 = exp(-ΔG/RT)= exp(3/8,314*298)=1,0012

K_p3 = exp(-ΔG/RT)= exp(5/8,314*298)=1,0020

K_p4 = exp(-ΔG/RT)= exp(2/8,314*298)=1,0008

K_p5 = exp(-ΔG/RT)= exp(4/8,314*298)=1,0016

K_p6 = exp(-ΔG/RT)= exp(2/8,314*298)=1,0004

Индивидуальное исследование пара-Br-каликс[4]аренов:

Схема действия калиевого темплантного эффекта:

Параметры	Конформация пара- Br -каликс[4]аренов
І	ІІ	ІІІ	IV
ν(ОН)1, см-1	3851,2	3870,8	3863,58	3858,84
ν(ОН)2, см-1	3839,09	3858,34	3862,27	3857,68
ν(ОН)3, см-1	3836,52	3850,13	3847,78	3856,30
ν(ОН)4, см-1	3830,53	3823,0	3821,6	3855,98
ΔfH0, ккал∙моль-1	-59,082	-58,548	-59,059	-58,361
S298, ккал∙моль-1∙К-1	0,205	0,207	0,206	0,208
G298, ккал∙моль-1	-143070	-143071	-143072	-143073

Результаты расчетов (1):

Результаты расчетов (2):

Конформационное равновесие	ΔH0, ккал∙моль-1	ΔS0, ккал∙моль-1∙К-1	ΔG0, ккал∙моль-1	Кр
І→ІІ	0,534	0,002	-1	1,0004
І→ІІІ	0,023	0,001	-2	1,0008
І→ІV	0,721	0,003	-3	1,0012
ІІ→ІІІ	-0,511	-0,001	-1	1,0004
ІІ→ІV	0,187	0,001	-2	1,0008
ІІІ→ІV	0,698	0,002	-1	1,0004

ΔH= Е^{конф.ІІ} – Е^конф.І

ΔS= S^{конф.ІІ} – S^конф.І

ΔG= G^{конф.ІІ} – G^конф.І

К_р= exp(-ΔH/RT + ΔS/R)

K_p = exp(-ΔG/RT)

Расчеты:

ΔH= Е^{конф.ІІ} – Е^конф.І=-58,548+59,082=0,534; ΔS= S^{конф.ІІ} – S^конф.І=0,207-0,205=0,002

ΔH= Е^{конф.ІІІ} – Е^конф.І=-59,059+59,082=0,023; ΔS= S^{конф.ІIІ} – S^конф.І=0,206-0,205=0,001

ΔH= Е^конф.ІV – Е^конф.І=-58,361+59,082=0,721; ΔS= S^конф.ІV – S^конф.І=0,208-0,205=0,003

ΔH= Е^{конф.ІІІ} – Е^{конф.ІІ}=-59,059+58,548=-0,511; ΔS= S^{конф.ІІI} – S^конф.IІ=0,206-0,207=-0,001

ΔH= Е^конф.ІV – Е^{конф.ІІ}=-58,361+58,548=0,187; ΔS= S^конф.ІV – S^конф.ІI=0,208-0,207=0,001

ΔH= Е^конф.ІV – Е^{конф.ІІІ}=-58,361+59,059=0,698; ΔS= S^конф.ІV – S^{конф.ІII}=0,208-0,206=0,002

ΔG= G^{конф.ІІ} – G^конф.І=-143071+143070=-1

ΔG= G^{конф.ІІI} – G^конф.І=-143072+143070=-2

ΔG= G^конф.ІV – G^конф.І=-143073+143070=-3

ΔG= G^{конф.ІII} – G^конф.IІ=-143072+143071=-1

ΔG= G^конф.ІV – G^{конф.ІІ}=-143073+143071=-2

ΔG= G^конф.ІV – G^{конф.ІІI}=-143073+143072=-1

K_p1 = exp(-ΔG/RT)= exp(1/8,314*298)=1,0004

K_p2 = exp(-ΔG/RT)= exp(2/8,314*298)= 1,0008

K_p3 = exp(-ΔG/RT)= exp(3/8,314*298)= 1,0012

K_p4 = exp(-ΔG/RT)= exp(1/8,314*298)= 1,0004

K_p5 = exp(-ΔG/RT)= exp(2/8,314*298)= 1,0008

K_p6 = exp(-ΔG/RT)= exp(1/8,314*298)=1,0004

Вывод: в ходе лабораторной работы я освоил методику темплатного моделирования химических соединений заданной конформации, исследовал конформационное равновесие пара-СН₃-каликс[4]аренов и пара-Br-каликс[4]аренов. Для данных конформеров рассчитал термодинамические параметры (энтальпию, энтропию, константу равновесия), расчеты показали существенную разность между энергиями Гиббса пара-СН₃-каликс[4]аренов и пара-Br-каликс[4]аренов.