Класифікація мінеральних матеріалів залежно від їх поводження в агресивних середовищах

Корозійною стійкістю будівельних матеріалів називають їх здатність чинити опір процесам руйнування, що протікають у матеріалах при впливі на них зовнішніх агресивних факторів. Ця властивість може бути притаманна будь-якому будівельному матеріалу незалежно від його природи та складу. Матеріали, які є стійкими в одних умовах експлуатації, стають нестійкими в інших умовах. Кількісно корозійна стійкість оцінюється за 10 бальною шкалою, і характеризується однобічним зменшенням товщини матеріалу, мм/рік, що відображено в табл. 6.

Таблиця 6 – Оцінка корозійної стійкості будівельних матеріалів

№ п/п	Група стійкості	Швидкість корозії, мм/рік	Бали
	Повністю стійкі	< 0,001
	Дуже стійкі	> 0,001 до 0,005 > 0,005 до 0,01
	Стійкі	> 0,01 до 0,05 > 0,05 до 0,1
	Зниженої стійкості	> 0,1 до 0,5 > 0,5 до 1,0
	Малостійкі	> 1,0 до 5,0 > 5,0 до 10,0
	Нестійкі	> 10,0

Матеріали, що відрізняються корозійною стійкістю в різних агресивних середовищах (оцінка за шкалою не вище 5 балів), називаються корозієстійкими. До них відносяться кераміка з щільним черепком, скло, азбест, леговані сталі, сплави титану й алюмінію, деякі пластмаси і природні кам'яні матеріали (граніт, базальт, кварцит). Такі матеріали практично не потребують додаткового захисту.

До мінеральних будівельних матеріалів належать природні камені, кераміка, бетони, будівельні розчини та інші, що відрізняються від металевих своїми структурними і фізико-механічними властивостями, а також механізмом взаємодії з агресивними факторами довкілля. Багато з цих будівельних матеріалів мають характерну для неметалічних матеріалів молекулярну структуру, якій притаманний іонний зв'язок. Такі матеріали відносно легко реагують з водою з утворенням іонних розчинів. Ще більш інтенсивно вони взаємодіють з кислими, лужними чи мінералізованими водами.

Важливою особливістю більшості мінеральних будівельних матеріалів, особливо штучних їх різновидів є значна пористість. Це призводить до можливості фільтрації і підсмоктування води, зволоження внаслідок конденсації пари води, а також до інтенсивної взаємодії матеріалів з рідкими середовищами через пори.

Ще однією особливістю більшості матеріалів цієї групи є неоднорідність і полімінеральність їх структури, що часто переходить у конгломератну. Наприклад, більшість гірських порід складаються з кількісного числа мінералів (граніти, діорити, сієніти, доломіти, порфіри та ін.), а такі відносно однорідні гірські породи, як вапняки, містять сторонні домішки і вкраплення, що можуть істотно змінювати їх властивості. Ще більш складні за структурою і складом штучні кам’яні матеріали і конструкції з них, наприклад, бетони, силікатна цегла та ін. Корозійна стійкість цементуючої частини таких мінеральних матеріалів є їх найбільш слабким місцем.

Можливість протікання процесів корозії обумовлена хімічними властивостями всіх складових частин будівельного матеріалу, щільністю структури і концентрацією агресивних компонентів експлуатаційного середовища.

Розвиток корозійних процесів у конструкціях і спорудах, виконаних з мінеральних будівельних матеріалів, обумовлений різними факторами, повністю врахувати які досить важко. Усі найбільш поширені в будівництві матеріали мінерального походження можна умовно розділити на три групи залежно від їхнього поводження в агресивних середовищах.

До першої групи належать:

- звичайні бетони і залізобетон на портландцементі та його різновидах;

- розчини для кладки і опоряджувальні;

- азбестоцементні вироби;

- силікатні будівельні матеріали;

- природні вапняки і доломіти.

Всі ці матеріали єднає те, що до їх складу входять гідрати або карбонати кальцію і магнію. Характерними їх властивостями є відносно висока лугостійкість і досить низька кислотність.

До другої групи відносяться:

- бетони на основі рідкого скла з кремнієфтористим натрієм,

- кислі гірські породи (кварц, граніт, андезит, діабаз, базальт і т.п.), що переважно складаються з кремнезему, різних солей, кремнієвих і полікремнієвих кислот, алюмосилікатів тощо.

Такі матеріали мають досить високу стійкість не тільки до кислот, але і до лугів низьких і середніх концентрацій при нормальній температурі завдяки своїм властивостям, таким як висока щільність і міцність.

До третьої групи належать:

- керамічні вироби (цегла, плитки, труби і т.д.).

Усі керамічні матеріали, особливо з великою щільністю мають високу кислотостійкість.

· Механізм процесів корозії мінеральних будівельних матеріалів і способи їх антикорозійного захисту

Розглянемо приклади механізму руйнування і методи захисту деяких з перелічених вище видів будівельних матеріалів.

Бетон як штучний будівельний матеріал мінерального походження, найбільш широко використовується в сучасному цивільному, промисловому, гідротехнічному, теплоенергетичному, дорожньому та інших видах будівництва. Крім цього існують бетони спеціального призначення, наприклад, кислототривкий, жаротривкий, радіаційнозахисний тощо.

Властивості бетону залежать від його хімічного складу, який обумовлений насамперед мінералогічним складом цементу, що містить такі основні клінкерні мінерали: C₃S = 60-65 %; C₂S = 18-20 %; C₃A = 5-7 %; C₄AF = 15 %. У свою чергу, хімічний склад цементного каменю визначається наявністю гідросилікатів кальцію типу CSH-B – тоберморитоподібних: CaО×SiО₂×nH₂O або 5CaО×6SiО₂×5,5H₂O - тоберморіт; 3CaО×Al₂O₃×6H₂O – гідроалюмінат кальцію; Са(ОН)₂ – гідроксид кальцію.

При протіканні процесів тужавлення і твердіння цементу, у залежності від термодинамічних умов, продукти гідратації у своєму розвитку проходять через різні стадії дисперсного стану – від появи зародків (розміром < 1 нм), потім часток колоїдного ступеня дисперсності (від 1 до 100 нм) до утворення кристалів (розміром > 100 нм). У результаті утворюється цементний камінь, що складається з цементного гелю (60-80 % об’єму каменя), який є носієм міцності, і кристалічної фази, що заповнює пустоти гелю (20-40 %). Гель представлений в основному C-S-H-фазою, а кристалічна фаза - CH, C-A-H, C-F-H і C-A-C_S-H - фазами. Відповідно до існуючих даних C-S-H-фаза містить у собі гідросилікати кальцію двох видів: CSH(I) у співвідношенням C/S = 0,8-1,5 і CSH(II) з C/S > 1,5. Фаза СН представлена великими кристалами гідроксиду кальцію Са(ОН)₂, С-А-Н- гідроалюмінатом кальцію С₄АН₁₉, а C-A-C_s-H - голкоподібним етрингітом 3Ca×Al₂O₃×3CaSO₄×32H₂O. У процесах твердіння можуть утворюватися і вторинні продукти, в першу чергу кальцит СаСО_3.

Клінкерні мінерали цементу в процесі гідратації забезпечують надходження в рідку фазу значної кількості гідроксиду кальцію, що збільшує значення рН до 12-13 (при В/Т = 0,5). Величина окислювально-відновного потенціалу Еh витяжок порового електроліту з цементного тесту залежно від В/Т коливається від + 0,1...+ 0,3 В. При збільшенні значення В/Ц і зниженні рН потенціал Еh має більш позитивну величину. Для порівняння: у водопровідної води Еh = + 0,38 В, а в дистильованої – вже + 0,4 В. Отже, цементний камінь має слабкоокислювальне середовище з високим значенням рН порової рідини.

У бетонах розрізняють три види структур: мікроструктуру (структура цементного каменю), мезоструктуру (структура двокомпонентного цементно-піщаного розчину), макроструктуру (структура бетону, що складається з щебеню і цементно-піщаного розчину).

Мікроструктура цементного каменю може бути коагуляційною, конденсаційною і кристалізаційною. Для свіжевиготовленого цементного тіста характерна коагуляційна мікроструктура, в якій зчеплення між елементами здійснюється під дією міжмолекулярних Ван-дер-Ваальсових сил. Конденсаційна - формується в міру зв'язування води й утворення між частками міцних кристалізаційних контактів. У кристалізаційних мікроструктурах зв'язок між частками обумовлений головними валентними зв'язками, що і забезпечує міцне зрощення часток. Структура цементного каменю зрілого віку має явно виражений коагуляційно-кристалізаційний характер.

Загальна пористість щільних бетонів, що утворюється за рахунок седиментаційних процесів (процес осідання твердих часток: заповнювача - в цементному тісті, цементу - у воді) і повітровтягування складає 8-15 %, а для бетонів з ніздрюватою структурою доходить до 85 %. При вивченні впливу на бетон і з/б агресивних агентів важливо знати також об’єм пор, по яких рухаються агресивні потоки. Об’єм відкритих пор, по яких може рухатися рідина або газ, називають проникністю, або ефективною пористістю. Ефективна пористість коливається залежно від терміну взаємодії бетону з водою.

Важливими показниками, що визначають структуру і довговічність бетону, є легкоукладувальність бетонної суміші і її здатність розшаровуватися. Ці показники залежать від седиментаційних процесів, що обумовлені розходженням у щільності складових частин бетону. Велике значення має штучне створення великих замкнутих пор за рахунок уведення повітровтягувальних добавок, які сприяють підвищенню морозо- й солестійкості бетонів.

Здатність бетонів до опору впливу агресивного середовища визначається саме ефективною пористістю, що обумовлена наявністю наскрізних капілярів, пор, мікротріщин різного походження, каверн, свищів і т.п. Усі бетони в більшому або меншому ступені є проникними. Марка бетону за водонепроникністю відповідає такому тиску води, при якому на 2-х з 6-ти зразків з'являються видимі ознаки фільтрації. Тому бетон заданої марки за водонепроникністю не є абсолютно водонепроникним, коли тиск чисельно дорівнює марці.

У капілярно-пористих тілах, яким є тіло бетону, при контакті з водою протікають наступні процеси: поверхневе розчинення і гідроліз складових частин структури, наявність розклинюючого тиску в тріщинах, мікропорах, під напором води може спостерігатися не тільки розчинення, але і частковий винос продуктів розчинення, що призводить до зниження міцності.

Заповнювачі бетону представлені такими гірськими породами, як магматичні породи, наприклад, граніт – Na₂O×Al₂O₃×6SiО₂, щільні карбонатні породи, наприклад, вапняки – СаСО₃, а дрібний заповнювач - силікатний пісок - SiО₂. Оскільки заповнювачі в бетоні складають близько 80 % його об’єму, то їхня корозійна стійкість і властивості поверхні мають дуже велике значення. Якщо хімічна стійкість гранітів і пісків сумнівів не викликає, то стійкість вапняків варто враховувати. Так, при дії кислот на карбонатні заповнювачі їхнє руйнування буде випереджати руйнування цементного каменю.

Особливе місце серед заповнювачів займають породи, що містять аморфний кремнезем (опал, халцедон, кремінь). Такі породи в результаті взаємодії їх з лугами, що містяться в цементі, викликають корозійний процес. У бетоні на пористих заповнювачах ущільнення цементного каменю в контактному шарі відбувається в результаті відсмоктування води заповнювачем. Тому такі бетони показують більш високу водонепроникність у порівнянні з бетонами такої ж марки на щільних заповнювачах.

Відомо, що силікатні матеріали, наприклад, силікатна цегла виготовляється із суміші кварцового піску (вміст SiО₂ > 90 %) з вапном і її твердіння відбувається в автоклавах за реакцією (2)

Ca(OH)₂ + SiО₂ → CaО∙SiО₂∙nH₂O. (2)

Подальше зміцнення силікатної цегли відбувається у звичайних умовах шляхом карбонізації, тобто приєднання СО₂ з повітря.

Наявність у складі силікатних матеріалів вапна і вуглекислого кальцію робить їх нестійкими навіть у слабких водяних розчинах мінеральних і органічних кислот. Наприклад, якщо у воді присутній розчинений вуглекислий газ, то вуглекислий кальцій переходить у розчинний гідрокарбонат і силікатна цегла руйнується. Крім того, під час висихання цегли, яка періодично насичується лужними розчинами, в її порах утворюються кристалогідрати, що призводить до виникнення напружень розтягування, а це, в свою чергу, призводить до зниження міцності конструкції чи виробу.

При зволоженні силікатні матеріали також стають нестійкими, а при температурі понад 600°С відбувається локальне розширення кварцу, що теж призводить до руйнування матеріалу. Але силікатна цегла, що містить до 90% кремнезему, дуже стійка проти дії деяких лужних розчинів, але тільки слабкої концентрації.

Поряд із силікатною цеглою в будівництві широко застосовують такі силікатні вироби, як великі стінові блоки, опоряджувальні плити, сходи і т.п. Вони мають різні особливості технологій виготовлення, міцність, але фізико-хімічні властивості в них близькі й подібні до силікатної цегли.

Будівельні вироби і конструкції, виготовлені з природних кам'яних матеріалів, відзначаються такими з самими фізико-хімічними властивостями гірських порід, з яких вони вироблені. Так, вивержені гірські породи, як кристалічні, так і аморфні, відрізняються непоганою кислотостійкістю і достатньою лугостійкістю, а породи, що мають високу щільність, до того ж відрізняються високою морозостійкістю. Їх широко використовують під час зведення будинків і споруд, наприклад, як щебінь для бетону, блоки при зведенні фундаментів, стінові вироби тощо.

Породи осадового походження теж широко використовують у будівництві, але вони не мають високої корозійної стійкості, за винятком механічних осадових порід (гравію, піску), що зберегли властивості первинних порід – високу кислотостійкість і достатню лугостійкість. Низьку кислотостійкість мають вапняки (СаСО₃), магнезити (МgСО₃), доломіти (МgСО₃∙СаСО₃) і щільні кремнеземисті вапняки. Відомо, що звичайні вапняки обмежено стійкі до дії води, що не містить СО₂ або містить його в кількості менше ніж 15- 20 мг/л. При підвищенні концентрації СО₂ утворюється бікарбонат кальцію, що легко розчиняється у воді це і призводить до руйнування.

Природний гіпсовий камінь (CаSO₄∙2Н₂О) і ангідрит (CаSO₄) легко піддаються корозійному руйнуванню під впливом кислот і легко розчиняються у воді (розчинність гіпсу складає 2,5 г/л), але дещо краще чинять опір впливу лугів.

Корозійна стійкість деяких піщаників залежить від характеру природного цементу, що зв'язує його кварцовий кістяк. Наприклад, вапнякові піщаники, зцементовані SiО₂∙nH₂O, досить кислото- й лугостійкі. Залізовмісні піщаники (бурий і червоний залізняк), зцементовані гідратованими окислами заліза, не відрізняються високою корозійною стійкістю а їх морозо-, соле- і водостійкість залежать від пористості й природи цементуючої речовини. Так, періодичне зволоження і сушіння піщаників з домішками глини і мергелю знижує їх морозостійкість.

З метаморфічних порід у будівництві широко використовують гнейси, кварцити і мармури. Будівельні вироби з цих порід мають приблизно ті самі властивості, як і породи, з яких вони виробляються.

Кристалічні кварцити, які є різновидом піщаників і складаються з зерен кварцу, зцементованих кремнеземистим цементом або без цементації, мають високу кислото- й лугостійкість. Аналогічно кварцитам корозійностійкими є і гнейси, які близькі за складом до гранітів.

Мармур – це різновид вапняків або доломітів, складається із зерен СаСО₃ чи МgCO₃∙СаСО₃, скріплених за рахунок зчеплення кристалів. Мармур широко застосовують як оздоблювальний матеріал, але він не атмосферостійкий і в зовнішньому застосуванні піддається руйнуванню, що особливо швидко розвивається на неполірованих поверхнях. Корозія мармуру виникає при наявності в повітрі сірчаного газу і вологи. У цьому разі на поверхні мармуру утворюється сірчиста, а потім і сірчана кислоти, що перетворює кальцій у гіпсовий порошок, який розчиняється за реакцією (3)

CaCO₃ + H₂SO₄ + 2H₂O → CaSO₄∙2H₂O + CO₂. (3)

Цей процес хімічної корозії доповнюється фізичною корозією – розпушенням кальциту зі збільшенням об’єму на 10-15 %.

У цілому стійкість матеріалів цієї підгрупи залежить не тільки від якості гірської породи, форми виробу й умов експлуатації, але і від інтенсивності захисних заходів у тих чи інших умовах. Правильне і своєчасне застосування захисних заходів підвищує термін служби конструкцій і виробів, зберігає декоративну якість і природне забарвлення матеріалу на тривалий час. Вибір захисних заходів залежить від особливостей кам'яного матеріалу та умов його роботи. Очевидно, що чим більше пористість матеріалу, тим сильніше на нього діють фактори руйнування. Тому найбільш надійним способом захисту кам'яних матеріалів від руйнування є виключення можливості проникнення води через поверхню конструкції у середину. Здійснюють захист конструктивними і хімічними способами.

До конструктивних заходів відкритих частин будівельних споруд, таких як цоколі, карнизи, парапети, колони тощо, відносять надання їм такої форми, яка полегшує відведення води або застосування виробів з полірованою поверхнею, що забезпечує швидке стікання води. Особливо це важливо для таких матеріалів, у яких характер поверхні сприяє можливості скупчення дощових і снігових вод.

До хімічних заходів належить ущільнення поверхні матеріалу насиченими водяними розчинами речовин, що вступають у хімічну взаємодію з мінералами каменю і переводять речовини мінералів у нерозчинні сполуки. Такий метод захисту конструкції називається кремнефторизацією або флюатуванням. У результаті в порах каменю і на його поверхні утворюються нерозчинні речовини, що підвищують не тільки міцність і морозостійкість каменю, але і стійкість його до впливу хімічних факторів. Застосовують флюати магнієвої солі і алюмінієвий флюат. При цьому водопоглинання каменю, обробленого хімічним способом, значно знижується.

Породи з великими порами і малим вмістом на їх поверхні вуглекислого кальцію обробляють спочатку просочуванням розчином хлориду кальцію, а після цього поверхню просушують і обробляють розчином соди, внаслідок чого утворюється карбонат кальцію за реакцією (4)

CaCl₂ + Na₂CO₃ → CaCO₃ + 2NaCl. (4)

Подальше флюатування, тобто просочування розчином флюату (сіль кремнефтористо-водневої кислоти), у результаті активної реакції з карбонатом кальцію, істотно ущільнює поверхню каменю:

2CaCO₃ + MgSiF₆ = 2CaF₂ + SiO₂ + 2 CO₂ ­. (5)

Щоб запобігти вивітрюванню опоряджувальних матеріалів, виготовлених з деяких гірських порід, рекомендується послідовно просочувати їх поверхню рідким склом і хлоридом кальцію. У результаті хімічної реакції в порах каменю утворюються нерозчинні сполуки силікату кальцію і кремінної кислоти, які і заповнюють пори. Ущільнення поверхні каменю досягається також послідовним просочуванням спиртовим розчином калійного мила й оцетокислого глинозему. У цьому випадку в порах каменю відкладається глиноземиста сіль.

Досягнути ущільнення поверхні можна також шляхом полірування, при якому пори заповнюються дрібними часточками матеріалу, роблячи їх недоступними для вологи й газів. Останнім часом усе більше застосовуються методи ущільнення поверхні кам'яних виробів шляхом просочуванням їх полімерними матеріалами, які мають гідрофобні властивості.

Більшість керамічних матеріалів, особливо великої щільності мають високу корозійну стійкість до дії кислот і задовільну до лугів. Однак керамічна цегла, що складається переважно з кремнезему і глинозему, не стійка проти дії водяних розчинів лугів, що утворюють з глиноземом легкорозчинні солі, які вимиваються. Цегла легко руйнується під розпірно-розклинюючою дією кристалогідратів, що утворюються з розчинів солей, особливо сульфітів натрію і магнію. До цього слід додати, що незалежно від хімічних процесів звичайне зволоження керамічних виробів саме по собі сприяє зниженню їхньої міцності в морозостійкості. Тому керамічна цегла швидше піддається фізичній і хімічній корозії в місцях впливу систематичного зволоження, зокрема у фундаментах і в стінах вологих приміщень і т.д.

Слід відзначити, що хімічний вплив води на керамічні матеріали найбільше виявляється в теплу пору року, а фізичний вплив – у зимовий період, коли в порах збільшується об’єм замерзаючої вологи і її нагромадження в зоні замерзання внаслідок конденсаційних і міграційних процесів. Морозостійкість цегли в значній мірі можна передбачити технологією її виробництва, тобто заздалегідь забезпечити рівномірну щільність виробів по всьому об’єму і рівномірний розподіл вологи на проміжних етапах технології виробництва продукції.

Завдяки вмісту алюмосилікатів керамічні плитки досить стійкі проти впливу всіх органічних і мінеральних кислот, крім плавикової. Але їх лугостійкість залежить від складу і щільності матеріалу. Найбільшу лугостійкість мають плитки з черепком високої щільності.