Саратов. 2011 г

Саратовский Государственный Технический Университет

Кафедра: «Производство строительных материалов, изделий и конструкций»

Технология бетона строительных изделий и конструкций

Содержание.

1. Введение.

2. Сырьё

3. Технологическая подготовка к обжигу.

4. Обжиг.

5. Отбеливание резким охлаждением.

6. Двухступенчатый способ отбеливания

7. Сушка.

8. Размол.

Введение, характеристика и предварительное описание.

Основным качественным показателем является его белизна. Она характеризуется способностью поверхности диффузно отражать падающие лучи света. Поверхность называется белой, если она отражает более 65% световых лучей всех волн спектра. Эталоном для определения белизны служит сульфат бария [BaSO₄], коэффециэнт отражения которого 96,3%, взят за 100%. Прибор для определения называется фотометр.

Белый портландцемент широко используют для наружной и внутренней отделки зданий, для офактуривани строительных деталей зданий и панелей используемых при сборном домостроении. Расчёты показывают, что при применении белых портландцементов взамен облицовки какими-либо плитками, оштукатуривания или покраски, стоимость отделки 1 м² наружных стеновых панелей значительно снижается.

Белый портландцемент применяют для скульптур, барельефов и других архитектурных декорций. На его основе изготовляют цветные цементы.

Обыкновенный портландцемент имеет зеленовато-серый цвет из-за относительно высокого содержания в нем окрашивающих окислов: окиси железа и окиси марганца. Клинкер же, не содержащий этих окислов или содержащий их в незначительном количестве (Fe2O3 0,3-0,5%, MnO до 0,03%), имеет белый цвет. Это достигается применением соответствующего сырья — белых частиц глин, каолинов и известняков с минимальным содержанием указанных окислов.

Белый портландцемент в отличие от обыкновенного имеет повышенный силикатный модуль (3,0-3,8) и весьма высокий глиноземистый модуль (10 и более), а коэффициент насыщения ниже, чем у обыкновенного, — 0,80-0,87. в соответствии с этим клинкер белого портландцемента имеет следующий минералогический состав: C3S 38-44%; C2S 35-37%; C3A 15-16%; C4AF 1-2%, т.е. он практически не содержит алюмоферритов кальция. Обжиг клинкера белого портландцемента производится при температуре практически в 2 раза превышающей температуру обжига серого портландцемента. Обжигают такие цементы в печах, футерованных специальными чистыми огнеупорами, а мелят в фарфоровых мельницах, при этом тонкость помола (удельная поверхность) белого цемента существенно выше чем у серого: 4500-4700 см2/грамм – белый, 3300-3600 см2/грамм – серый.

Для повышения белизны цемента клинкер при выходе из печи «отбеливают», резко охлаждая его водой, или воздействуют бескислородной восстановительной средой с последующим охлаждением. При этом увеличивается степень белизны клинкера за счет перехода части окисного железа в закисное а также вследствие образования алюмоферрита кальция, связывающего большее количество Fe2O3, C6AF2. По минералогическому составу белый портландцемент должен содержать не более 6% белого диатомита и не более 10% инертной минеральной добавки (известняка, кварцевого песка). Окиси магния в клинкере должно быть не более 4%. Остальные требования те же, что и для обыкновенного портландцемента.

Таким образом из-за более высоких требований к входящему сырью, более энергозатратного и технологически сложного процесса производства, себестоимость белого цемента существенно выше чем у серого, что в свою очередь сказывается на отпускных ценах производителей.

Относительно низкое потребление связано с более высокой стоимостью белого цемента по сравнению с серым и не привитой культурой потребления данного продукта. Вместе с тем белый цемент обладает рядом неоспоримых преимуществ по сравнению с серым, а именно: Быстрая скорость набора прочности бетона на начальном этапе его твердения. Это связано с определенной спецификой химико-минералогического состава белого цемента (высокое содержание C3S и C3A), а также тонкой степенью помола. Так например прочность бетона изготовленного из белого цемента (прочность на сжатие) на 16 час его твердения уже составляет 60% от прочности бетона, из серого цемента на 28 сутки его твердения. Данная особенность белого цемента особенно важна при производстве литых изделий (искусственный камень, тротуарная плитка и т. п.). Более высокая прочность и атмосферостойкость изделий и поверхностей из белого цемента.

Такие поверхности легко поддерживаются в первозданном виде, т.к. они не меняют цвет, растрескиваются, а кроме того при соблюдении технологии производства и общих строительных норм на них не бывает так называемых «высолов». Так например поверхность любой конструкции изготовленной на основе белого цемента не темнеет под дождем: если серый цемент теряет до 70% своей светоотражающей способности, то белый – не более 5%. При этом потребители в дальнейшем имеют серьезную экономию средств засчет ненужности ремонта штукатурки и краски.

Высокий коэффициент отражения света (степень белизны).

Это свойство существенно обогащает эстетическую и декоративную привлекательность изделий и поверхностей из белого цемента. Кроме этого применение красящих пигментов в сочетании с цементом позволяет получить практически неограниченную световую гамму. Но бетону на обычном портландцементе невозможно придать такой яркой окраски и иметь стабильность цвета во времени, как бетону на белом цементе, а получение «чистых» оттенков (например желтый цвет) возможно только используя белый цемент.

Применение белого цемента:

Товарный архитектурный бетон для отливки статуй, колонн, фонтанов, изделий малых архитектурных форм.

Сборные железобетонные элементы (стеновые панели, балконы, ограждения, балясины).

Мелкоштучные бетонные изделия (тротуарная плитка, облицовочный кирпич, плиты тераццо, искусственный камень).

Сухие строительные смеси (штукатурки, шпатлевки, плиточные клеи, затирки для швов, кладочные растворы).

Реставрация исторических памятников.

Сырьё.

Основными компонентами сырьевой смеси для получения белого портландцемента являются известняковые породы: известняк, мел, мергель, мрамор. В меньших количествах добавляют глины и песок. В сырье должно содержаться минимальное количество красящих окислов железа, марганца, титана, хрома. Максимально возможное содержание окислов железа не должно превышать 0,45%. В них не должно быть неравномерно распределённых грубых кварцевых зёрен, вредных примесей сернокислых соединений, магнийсодержащих включений и щелочей.

В качестве глинистого компонента используются первичные каолины, а также шликеры, получаемые в результате обогащения каолина. Шликер – это смесь мельчайших кварцевых зёрен с частичками слюды и некоторым количеством каолинита. Для повышения силикатного модуля сырьевой смеси используют кварцевые пески с низким содержанием окислов железа.

На ряду с природным сырьём применяют и искуссвенное – отходы других производств. Так, в качестве известнякового компонента может быть использован белый шлам, являющийся отходом алюминиевого производства и представляющий собой тонкий порошок.

На белизну также влияют и силикаты кальция. С ростом содержания алита в клинкере повышается белизна. Опытным путём было установлено, что если удерживать силикатный модуль на уровне n=3,5 [у. е.], то белизна клинкера будет максимальной.

Для более полного усвоения извести и облегчения процесса спекания клинкера, в сырьевую смесь вводят минерализующую добавку. Наибольшую белизну имеют клинкры с добавками, содержащими анионы SiF^2-₆ и F^- в сочетании с катионом Na⁺. Существенно снижается белизна клинкера если вводят минерализаторы с анионами Cl^- и SO. Получается, что наиболее эффективным минерализатором является кремнефтористый натрий, т. к. он образоввывает мелкокристаллическую структуру клинкера.

В цементную сырьевую смесь при производстве белого портландцемента могут быть введены и легирующие добавки, к примеру окислы титана, ванадия, хрома, марганца, кобальта и никеля. Но все окислы элементов порознь добавленные в смесь уменьшают белизну цемента. В том же случае, если в сырьевой смеси содержаться 2 или 3 окисла переходных элементов, то следствием взаимного влияния является повышение белизны. Введение 0,2% Fe₂O₃+0,05% Mn₂O₃ повышает белизну клинкера на 4%. А Ввод 0,03% ТiO₂ повышает белизну цемента на 3%.

Технологическая подготовка к обжигу.

При использовании твёрдых известняковых пород, они подвергаются двухступенчатому дроблению. Первичное дробление осуществляется в щековой дробилке, вторичное – в молотковых или конусных дробилках до частиц Ø=20÷30 мм. Удаление самой мелкой фракции (5 мм и менее) могло бы понизить содержание Fe₂O₃.

Глины с плотной структурой направляются в начале для измельчения на вальцовые дробилки, а затем для окончательного измельчения – в глиноболтушки. Если в качестве глинистого компонента используют каолины, то их прямо направляют в глиноболтушку. В дальнейшем дроблёный известняк и глиняный шлак поступают в сырьевую мельницу для размола. В бункер дроблёного известняка над мельницей по системе транспортёров подаётся и песок.

Сырьевую смесь обычно размалывают в многокамерных шаровых мельницах. Если для этой цели используют металлические мелющие тела, то происходит присадка железа(!). В связи с этим при производстве белого портландцемента следует стремиться к замене железных мелющих тел другими металлами или материалами.

Целесообразно использовать мельницы с каменной футеровкой и кварцевымии шарами в качестве мелющих тел. Однако, при использовании неметаллических мелющих тел, снижается производительность мельниц, потому предусматривается ввод интенсификаторов размола. Для интенсификации процесса размола пригодна природная сода. При введении её в количестве 0,3% веса сухого сырья производительность мельницы повышается и становится такой же…. Кроме того ввод соды увеличивает текучесть шлама с 62 до 72 мм, что позволяет снизить его влажность.

После размола шлам направляется в спецбасейны для корректировки и хранения. Приготовленный шлам поступает в цех вращающихся печей на обжиг.

Обжиг.

Белый портландцемент обжигают во вращающихся печах. Если в след за обжигом отбеливают клинкер быстрым охлаждением в воде, то в концевой части вращающейся печи отсутствуют рекуператоры. Вместо этого в центральной части зоны спекания по окружности печи в корпусе имеются 6 лючков Ø200 мм для разгрузки клинкера в водяной отбеливатель. Для обжига клинкера используют беззольное топливо – мазут или природный газ. Температура на уровне 1500-1550⁰ С.

Для облегчения обжига сырьевой смеси и улучшения свойств вводят к примеру минерализующие добавки. Минерализаторы ускоряют как твердофазные процессы, так и процессы клинкерообразования. Во время протекания реакций с участием жидкой фазы минерализаторы ускоряют клинкерообразование, так как снижается температура появления жидкой фазы, увеличивается её количество и снижается вязкость. Меняется и фазовый состав клинкера и его структура.

Результаты исследований минерализующего влияния добавок на минералообразование и структуру клинкера показывают, что наилучшим является минерализатор, в который входит анион с наибольшей электроотритцательностью, - а катион с наименьшей. В этом случае увеличивается размер кристаллов алита и белита. Для белого портландцемента, таким минерализатором является Кремнефтористый натрий. Вводят и легирующие добавки. Например двуокись титана, - в этом случае на 20-30% повышается его механическая прочность на сжатие.

Обжиг осуществляется в восстановительной атмосферной среде. Повышение белизны здесь связано с изменениями фазового состава и структуры окрашенных соединений – твёрдых растворов алюмоферритов кальция. Восстановительная среда препятствует расстворению алюминатов в алюмоферритах кальция. В результате восстановительного действия газовой среды в продуктах обжига образуются двухвалентные ионы железа (Fe²⁺) c меньшей красящей способностью, чем (Fe³⁺). Но ещё более еффективный обжиг осуществляется в слабовосстановительной среде, содержащей CO+H₂=2÷3%. Белизна повышается на 5%, а прочность почти на 10%.

Восстановительные процессы в газовой атмосфере печи протекают главным образом в поверхностом слое спёка клинкера, не распространяясь в его внутреннюю часть. В связи с этим, в сырьевую смесь вводят небольшое количество углеродосодержащих добавок. Нефтяные и каменноугольные коксы и пеки. Белизна клинкера, полученного из сырьевой смеси с органическими добавками, введёнными в количестве 0,5% на 4-5% выше значения белизны клинкера без органических добавок, при этом уменьшается расход топлива на 8%.

В процессе обжига возможно произвести удаление окислов железа путём ввода в сырьевую смесь хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов:

3СаCl₂+Fe₂O₃=2FeCl₃+3CaO

Повышение белизны клинкера при впрыскивании хлорида объясняется уносом части железа из сырьевой смеси (до 38%) в виде летучих солей, а также изменением фазового состава клинкера. Повышается содержание алюминатов кальция

Отбеливание клинкера резким охлаждением в воде.

При резком охлаждении цементного клинкера (1250-1300⁰ С), содержащего 0,6% Fe₂O₃, белизна его оказывается на 18% выше. Если же начальная температура составит порядка 1450-1500⁰ С, то есть при выходе непосредственно из зоны спекания, то белизна повышается на 13%.

В корпусе печи на расстоянии 2,6 м. от обреза печи имеются шесть лючков Ø 200 мм. Оборудованных клапанами, которые открываются при разгрузке клинкера. Раскалённый клинкер через лючки попадает в ванну с наклонным дном. Вода подаёться в ванну непрерывно по трубе Ø 40 мм. Отбеленный в воде клинкер выгружается скребковым транспортёром, проходящим по дну ванны, и через течку поступает на пластичный транспортёр, передающий клинкер в бункер над сушильным барабаном.

Другая установка для отбеливания охлажденим в воде спроектированна «Гипроцементом». Аппарат представляет собой резервуар, на 1/3-1/4 высоты наполняемый водой, с медленно вращающимся в нём ковшовым устройством. Горячий клинкер поступает из вращающейся печи под действием силы тяжести и вычерпывается ковшовым устройством. Выгрузка материала осуществляется через кольцевое отверстие у ступицы ковшового устройства аппарата.

Причины повышения белизны при резком охлаждении.

При медленном охлаждении клинкера окислы железа входят в состав алюмоферритов кальция типа С₆А₂F, являющихся продуктами более полного растворения алюминатов в алюмоферритах. При быстром же охлаждении то же содержание окислов железа концентрируется в меньшем количестве алюмоферритов кальция типа С₆АF₂ c фиксацией в клинкере значительного количества белых кристаллов алюминатов кальция. В результате увеличивается диффузное отражение клинкером световых лучей. Также при резком охлаждении клинкерные минералы фиксируются в виде большого числа мелких кристаллов, а кристаллы белита оказываются безцветными.

Отбеливание в омагниченной воде представляет некоторую сложность, так как необходимо регулировать напряжённость магнитного поля и скорость прохождения воды через него. Намагниченная вода имеет изменённую структуру, и поэтому в свою очередь влияет и на цемент. При напряжённости поля в 4000 ГАУС и скорости прохождения воды в 125 л/мин белизна клинкера составила 90,8 % по отношению к контрольному образцу, белизна которого составляет 85,5%. Итого «выигрыш» при отбеливании в омагниченной воде составил 5%.

Двухступенчатый способ отбеливания.

Первая часть заключается в том, что в начале клинкер кратковременно охлаждаеся в конвертированном природном газе; вторая часть – последующее быстрое охлаждение в воде. Опыты показали, что белизна клинкера по данной технологии повысилась на 4,8% при сравнении с исходными образцами.

Клинкер отбеливали по следующему режиму: после выгрузки из печи выдержка в течение минуты в среде конвертированного газа, а затем резкое охлаждение в воде.

При соотношениях газ/пар ниже оптимального 0,03 концентрация отбеливающих агентов СО и Н₂ недостаточна для того, чтобы в наибольшей степени прошли восстановительные реакции. Повышение содержания газа в смеси приводит к увеличению концентрации СО и Н₂ и соответствено к повышению белизны клинкера.

Дальнейшее повышение содержания газа в смеси приводит к тому, что на зёрнах клинкера остаётся некоторая часть сажистого углерода, так как того количества пара, которое содержиться в смеси, недостаточно для полной его газификации. При полном отсутствии пара в смеси весь сажистый углерод остаётся на зёрнах клинкера, и клинкер после «отбеливания» получается чёрным.

Опытом было установлено, что уже через 5 секунд после начала процесса белизна клинкера повышается на 4,2% по сравнению с контрольным образцом. При увеличении времени выдержки в конвертированном газе белизна возрастает, причём максимальное её значение достигается при отбеливании в течение 1 мин. В дальнейшем белизна начинает уменьшаться. Это объясняется тем, что снижается скорость охлаждения в воде и фиксируется более крупнокристаллическая структура клинера.

Во время нахождения клинкера в конвертированном газе изменяется валентность железа. При увеличении отношения Fe²⁺/Fe³⁺ белизна растёт и достигает максимума при =0,5. Что соответствует 52,4% Fe₂O₃ восстановленный в FeO.

Основная причина двухступенчатого отбеливания кроется в структурных изменениях кристаллической решетки, то есть в каком координационном состоянии находятся в них ионы железа. При содержании в клинкере повышенного количества ионов железа в тетраэдрической координации белизна его ниже, чем тогда, когда ионы железа находятся в более высокой координации – октаэдрической. Снижение красящей способности ионов железа, имеющих повышенное координационное число, объясняется уменьшением поляризации электронных облаков ионов, окружающих ионы железа и уменьшением количества поглощаемого света.

Водяной пар растворяется в клинкерном расплаве, ионы гидрокисла разрывают связи железа с кислородом в тетраэдрических комплексах, способствуя образованию ионов железа. Часть свободных ионов переходит в структуру алюмоферритов кальция, занимая позиции Аl³⁺ в октаэдрах а часть остаётся в структуре стекла, занимая позиции модификаторов структурной сетки, оказывается в шестёрной координации.

Основной деталью установки является клинкерная течка, опущенная в ванну с водой таким образом, чтобы создавался водяной затвор, препятствующий проникновению в неё воздуха. Изнутри течка футеруется огнеупорным кирпичём. Выше уровня воды в стенку врезаны два патрубка, один из которых служит для подвода природного газа, а другой – водяного пара.

Сушка клинкера.

После быстрого отбеливания в воде требуется сушка. Это осуществляется в обычных сушильных барабанах, работающих по прямотоку. Но сушка может оказать негативное влияние на цвет клинкера. Чтобы сохранить полученный результат, сушка должна осуществляться при температуре не превышающей 250⁰С. На заводах обычно не производят повышение температуры более чем на 200⁰С. Чтобы обеспечить нормальную сушку клинкера при пониженных температурах, необходимо повысить количество сушильного воздуха(газа).

Диффузное отражение света от клинкера при повышенных температурах сушки уменьшается за счёт изменения структуры железосодержащей его части: перехода ионов железа из октаэдрической в тетраэдрическую координацию. Кроме того происходит изменение валентности железа в процессе термической обработки раздельновзятых алюмоферритов кальция. С пвышением температуры происходит уменьшение содержания закисного железа. Fe²⁺ превращается в Fe³⁺, что также оказывает негативное влияние на белизну клинкера.

Размол клинкера.

Из сушильного отделения клинкер направляется в крытый склад. Для повышения белизны размалываемого цемента весьма целесообразно перед этим отсортировать его на грохоте.

Самыми белыми оказываются фракции 5-20 мм. Зёрна менее 5 мм. Из-за большей плотности, приобретаемой в процессе спекания отбеливаются хуже. Низкую белизну имеют клинкеры с размером гранул 30 мм. И более. В связи с этим следует рекомендовать сортировку клинкера, используя для получения высокосортного белого цемента фракции от 5 до 20 мм., а остальную массу клинкера сортировать как менее низкие сорта, или даже использовать в качестве цветных сортов.

При размоле белого портландцемента необходимо вводить добавку гипса. Оптимальное содержание добавки при производстве белого цемента составляет 6-8%. В этом случае улучшаются показатели прочности и стойкость к воздействию агрессивных вод. Если применяют интенсификатор размола соапсток, то оптимальной дозой будет 4% гипса. При употреблении в больших количествах чистых сортов гипса возможно дальнейшее качественное повышение белизны цемента.

Кроме того, при размоле слеует вводить гидравлическую добавку белого цвета (например диатомит) в количествах не более6%, которая предупреждает образование солевых выцветов на цементных конструкциях. В противном случае под действием капиллярных сил вода, растворяя выделяющуюся при твердении цемента известь, выходит на поверхность, испаряется и оставляет кристаллы извести и солей в виде полос и подтёков. Для предупреждения обазования выцветов рекомендуют вводить в состав 0,5-1% церезита, являющегося гидрофобным веществом, предотвращающим капиллярное подсасывание жидкости.

При размоле цемента допускается введение белой инертной минеральной добавки в количестве не более 10% веса по массе.

Клинкер размалывают в многокамерных шаровых мельницах, уралитовыми телами.

Для интенсификации производства могут быть выбраны ПАВ, не снижающие белизны. Наиболее эффективны соабстоки, получаемые при рафинации растительных масел и различных жиров; это многокомпонентная система, содержащая наряду со щелочными солями предельных и непредельных кислот неомыленный жир и жирные кислоты. Самым действенным оказывается подсолнечный соабсток. При анализе опытов было выявлено: по мере уменьшения длины цепи предельных жирных кислот эффективность их действия на размол клинкера увеличивается. Тот же самый эффект наблюдался при добавке натриевых и калиевых солей этих кислот с той разницей, что их интенсифицирующий эффект оказался более сильным, чем предельных жирных кислот.

По степени белизны белый портландцемент разделяется на три сорта: I, II, III и выпускается марки 400 и марки 500.

Список используемой литературы.

1. Технология белого портландцемента. А. Н. Грачьян; П. П. Гайджуров; А. П. Зубехин; Н. В. Ротыч. Москва 1970

2. Общая технология цемента. Н. В. Голованова. Москва 1974