Спектр мас та його розшифрування

На рис. 2.2 наведено мас-спектрограму одного з мас-спектрометрів, на якій показано залежність вихідного сигналу приладу І_і від масового числа М деяких газів. Мас-спектрограму отримано при плавній неперервній розгортці по масам та неперервному запису вихідного сигналу.

Амплітуди піків іонних струмів, наведених на рис. 2.2 пропорційні парціальним тискам окремих компонентів, силі іонізуючого електронного струму та чутливості мас-спектрометра до відповідного компонента суміші газів:

(2.2)

де І_і – амплітуда піку; S_M – чутливість приладу по азоту; α _г – відносна чутливість; І_е – електронний іонізуючий струм; р – парціальний тиск компоненти суміші.

В мас-спектрометрах, наприклад, в омегатронному, піки іонних струмів певних масових чисел виділяються над рівнем фонового струму. Фоновий струм виникає завдяки таким чинникам: розсіяння іонів в камері аналізатора, недостатнє фокусування електронного та іонного променя, нестабільність джерел живлення, наводки та шуми в колі підсилення. Зрозуміло, що відлік піку робиться від середнього рівня фону.

Відносна чутливість мас-спектрометрів до різних газів пропорційна ймовірності іонізації газів та практично співпадає з відносною чутливістю іонізаційних манометрів. Існують загальні явища, які впливають на вигляд мас-спектрограми.

Рис. 2.2. Типовий спектр мас

Електронний промінь та розжарений катод викликають дисоціацію складних молекул газу на більш прості складові, які також іонізуються та дають в спектрі відповідні піки іонів. Наприклад, в спектрі СО₂ спостерігаються піки СО₂⁺, СО⁺, С⁺, О⁺, О₂⁺.

Пік з одним і тим же масовим числом може належати різним речовинам. Масове число 16 належить як метану СН₄⁺, так і атомарному кисню О⁺, масове число 28 – азоту N₂⁺ та окислу вуглецю СО⁺. Розрізняти їх можна лише за наявності в спектрі додаткових піків відповідних компонентів.

Органічні сполуки дають в спектрі велику кількість уламкових піків. У складних сполук переважають уламкові піки, за якими можна з певним ступенем наближення скласти лише уявлення про початкові продукти. Погане видалення органічних розчинників після промивання апаратури дає найбільший пік для етилового спирту і діетилового (сірчаного) ефіру в районі масових чисел 31, а для ацетону – в районі масового числа 43.

Мінеральні масла дифузійних насосів дають піки сполук, до складу яких входить вуглець, починаючи з метанових похідних до молекулярної маси самих масел.

Наявність кисню в спектрі залишкових газів герметичних вакуумних систем не є характерною. Кисень з завжди присутніми в приладі вуглецевими забрудненнями дає переважно СО (М =28) та СО₂ (М =44). Натікання в камеру атмосферного повітря через місце натікання дає паралельне зростання піків азоту (М =28), кисню (М =32) та аргону (М =40).

Після встановлення робочого режиму мас-спектрометра проводиться його градуювання – визначення чутливості приладу до різних газів. В систему з датчиком мас-спектрометра послідовно напускають ряд відомих газів. При декількох значеннях тиску напущеного газу визначається чутливість - відношення приросту вихідного сигналу мас-спектрометра до відповідного приросту тиску даного газу. Тиск газу в діапазоні 10^-4 – 10^-10 мм рт. ст. найбільш зручно визначати по іонізаційному манометру. Визначивши вказаним чином середню чутливість мас-спектрометра по одному газу, можна підрахувати його орієнтовну відносну чутливість для інших газів.

Одночасно відмічають місце піків іонів даного газу на мас-спектрограмі (хронотрон) або робочі параметри: наприклад, частоти для омегатрона, при яких на колектор цього мас-спектрометра потрапляють іони з даним масовим числом. Додатково треба відмітити положення або робочі параметри для деяких характерних піків іонів: пари води (масові числа 18 та 17) в непрогрітій системі, водню (масове число 2) в системі з паромасляними насосами. Знаючи місце розташування або робочі параметри приладу для піків іонів з відомими масовими числами, можна визначити місця або робочі параметри піків іонів з іншими масовими числами.

2.2. Статичні мас-спектрометри

2.2.1. Мас-спектрометри з розділенням іонів в магнітному полі

Статичні магнітні мас-спектрометри базуються на просторовому розділенні моноенергетичного пучка іонів в однорідному поперечному магнітному полі. В процесі газового аналізу виконуються наступні основні операції: створення іонів, прискорення іонів та формування іонного пучка, розділення іонів за масовими числами та вимірювання інтенсивності іонного струму.

На рис. 2.3 наведено структурну схему магнітного статичного мас-спектрометра з відхиленням іонів на кут 180°.

Рис. 2.3. Структурна схема магнітного статичного мас-спектрометра

з відхиленням іонів на кут 180 °

Іони утворюються шляхом бомбардування електронами нейтральних молекул газу в джерелі іонів 4 за рахунок струму термоемісії з вольфрамового катода. Все джерело іонів знаходиться під негативним потенціалом відносно корпусу (~ -1 кВ), який виштовхує іонний пучок в простір дрейфу. Позитивні іони, пройшовши однакову прискорюючу напругу, входять в простір дрейфу у відповідності з (2.1) з швидкостями

В просторі дрейфу, де діє поперечне магнітне поле з напруженістю Н, під дією сили Лоренца позитивні іони рухаються в напрямку, який визначається правилом лівої руки, по колам постійних радіусів R. При цьому доцентрова сила Лоренца врівноважується відцентровою силою .

З умови рівності сил F 1= F 2 знаходиться вираз для визначення радіуса траєкторії іонів:

, (2.3)

який з врахуванням (2.1) можна переписати в іншому вигляді:

. (2.4)

Таким чином радіус траєкторії іона прямо пропорційний квадратному кореню з відношення маси іона до його заряду. Розв′язуючи рівняння (2.4) відносно q/M, отримаємо вимірювальне рівняння статичного мас-спектрометра з магнітним відхиленням:

. (2.5)

В результаті взаємодії з магнітним полем на колектор 3 потрапляють тільки ті іони, радіус траєкторії яких відповідає положенню щілини в діафрагмі перед колектором. Змінюючи радіус траєкторії іона R за рахунок зміни прискорюючої напруги U або напруженості магнітного поля Н, можна створювати умови для попадання на колектор іонів з різними масовими числами. Іонний струм колектора після підсилювача 2 вимірюється вихідним приладом 1.

В розглянутій схемі аналізатора іони, як вказувалося вище, відхиляються на кут 180°. На практиці значення кутів відхилення можуть бути як більші, так і менші за 180°.

На рис. 2.4 показана структурна схема мас-спектрометра з секторним магнітним полем. В приладах такого типу використовується принцип фокусування, згідно з яким вихідна щілина джерела іонів 1, вершина секторного магнітного поля 2 та вхідна щілина колектора 3 знаходяться на одній прямій, а основний іонний пучок падає нормально до границі сектора розділення.

Рис. 2.4. Структурна схема мас-спектрометра з секторним магнітним полем

Кут сектора магнітного поля вибирають рівним 60° або 90°. Така система подібна до збираючої лінзи з фокусною відстанню в комбінації з призмою, що має кут заломлення φ та дозволяє більш досконало фокусувати іони.

Для розглянутих мас-спектрометрів (рис. 2.3 та 2.4) роздільна здатність залежить від геометрії приладу та розширення іонного пучка:

, (2.6)

де S 1 та S 2 - ширини щілин на виході з джерела іонів та перед колектором іонів відповідно; - сумарне розширення іонного пучка в площині щілини внаслідок аберацій. Аберації є наслідком розкиду іонів однакової маси за швидкостями, неоднорідності в розподілі магнітного поля по висоті іонного пучка, впливу просторового заряду і т. ін. Тому на реальних мас-спектрограмах піки окремих мас спадають до нульової лінії не різко, а з деяким розширенням., що ускладнює точне визначення величини Δ М. На практиці прийнято вимірювати ширину піка на половині його висоти. В діапазоні масових чисел від 2 до 150 роздільна здатність на половині висоти піка спектру ρ≥50.

Верхня межа робочих тисків для магнітних статичних мас-спектрометрів складає 10^-4 мм рт. ст. і визначається умовою постійності коефіцієнта чутливості приладу, а нижня межа – 10^-10 мм рт. ст. – фоновими струмами. Поріг чутливості дорівнює 10-3% і залежить від рівня шумів електрометричного підсилювача або помножувача та фонового мас-спектру приладу.

2.2.2. Мас-спектрометр з циклоїдним фокусуванням (трохотрон)

Принцип роботи трохотрона наведено на рис. 2.5.

Рис. 2.5. Траєкторія іона в мас-спектрометрі з циклоїдним фокусуванням

В джерелі іонів 1 створюються іони, які під дією схрещених електричного та магнітного полів фокусуються за напрямком та енергією (подвійне фокусування) та спрямовуються до колектора 2. Якщо магнітне поле направлене вздовж осі Z, а електричне – вздовж осі Y, то, записуючи проекції рівняння руху іонів (2.7)

на осі координат X та Y, отримаємо

, (2.8)

де М, q, v, a – маса, заряд, швидкість та прискорення іона, Е – напруженість електричного поля; Н – напруженість магнітного поля; t – час.

За початкових умов t =0, x = y =0, v = v ₀ інтегрування диференційних рівнянь (2.8) призводить до параметричного рівняння подовженої циклоїди (трохоїди)

, (2.9)

яку буде описувати кінець радіус-вектора ρ при котінні кола радіусом r без ковзання вздовж осі X, причому

, (2.10)

а θ - кут між радіус-вектором ρ та напрямком осі Y.

З наведеної на рис. 2.5 траєкторії видно, що період трохоїди d, тобто відстань від джерела іонів до щілини колектора, для іона, який розділяється, дорівнює (2.11)

Таким чином, розгортку за масами в мас-спектрометрі з циклоїдним фокусуванням можна здійснювати зміною напруженості електричного або магнітного полів. Хоча величина радіус-вектора ρ, як видно з виразу (2.10) залежить від початкової швидкості іона, вона не впливає на період трохоїди. Тому початковий розкид енергій іонів, які аналізуються в трохотроні, не буде впливати на величину теоретичної роздільної здатності M/ Δ M, яка в цьому випадку оцінюється з співвідношення

,(2.12)

де S 1 та S 2 – ширини вихідної щілини джерела іонів та вхідної щілини колектора.

Перевагою мас-спектрометрів з циклоїдним фокусуванням порівняно з іншими статичними мас-спектрометрами, що використовуються для масового аналізу залишкових газів, є досить висока роздільна здатність (~ 100) при порівняно невеликих габаритах і більш низький поріг чутливості (10-¹¹ – 10^-12 мм рт. ст.). Крім того, конструктивні особливості приладу дозволяють використовувати його для аналізу молекулярного складу газів та речовин, які легко конденсуються, з молекулярною масою від 12 до 150 а.о.м.