Основні властивості вуглеводневих та гетероорганічних з’єднань, які входять в склад нафти і впливають на якість нафтопродуктів

Вуглеводні, які містяться в нафті, за співвідношенням атомів вуглецю та зв’язками між ними поділяються на парафінові або насичені, ненасичені нафтенові та ароматичні.

Вуглеводні, у яких атоми вуглецю з’єднані між собою одинарними зв’язками у вигляді прямого ланцюжка або ланцюжка з розгалуженнями, називають парафіновими або насиченими (ізооктан, гептан).

Вуглеводні такої самої будови як парафінові, але з подвійними або потрійними зв’язками, називаються ненасиченими (етилен, ацетилен), тобто до них можна приєднати атоми водню.

Вуглеводні, в яких атоми вуглецю з’єднані одинарним зв’язком і утворюють кільце, називають нафтеновими (циклопентан, циклогексан).

Вуглеводні, у яких в молекулі шість атомів вуглецю з’єднані в кільце (бензольне кільце) одинарними та подвійними зв’язками, називають ароматичними (бензол, толуол).

Вуглеводневу частину нафти складають наступні групи вуглеводнів.

Розглянемо основні групи вуглеводнів, що містяться в нафті та продуктах її переробки:

Алкани (парафінові вуглеводні) є насиченими вуглеводнями (у них відсутні подвійні зв’язки) із загальною хімічною формулою C_nH_2n+2 (де n – число атомів вуглецю). Вони є однією з основних складових нафти і концентруються, в основному, в нафтових газах та бензино-гасових фракціях, а в оливних дистилятах їх зміст різко зменшується. Це пояснююється тим, що вміст алканів зменшується з збільшенням молекулярної маси фракції і температури кінця її кипіння. Кількість алкані у нафті залежить від родовища і складає від 25% до 30%.

У залежності від кількості атомів вуглецю в молекуклі за кімнатної температури алкани існують в трьох агрегатних станах:

- якщо в молекулі алкану від одного до чотирьох атомів вуглець (CH₄–C₄H₁₀) – алкани мають газоподібний стан і зріджуються за температури 0^оС і нижче;

- якщо в молекулі алкану від п’яти до шістнадцяти атомів вуглець (C₅H₁₆–C₁₆H₃₄) – алкани мають рідкий стан і киплять в температурному інтервалі від 65^оС до 300^оС;

- якщо в молекулі алкану понад шістнадцяти атомів вуглець (C₁₇H₃₆) – алкани мають твердий стан, плавляться за температури від 90^оС до 150^оС і киплять за температури понад 260^оС.

За своєю структурою алкани бувають нормальними та ізомерними (ізоалканами). Структура нормальних алканів представлена нерозгалуженим ланцюжком атомів вуглецю, вільні валентності якого зайняті воднем (рис.2).

Метан (СН₄) Пропан (С₃Н₈)

Рисунок 2.– Структура алканів.

Якщо ланцюжок атомів вуглецю має одне чи декілька розгалужень, структура називається ізомерною, а алкани з такою структурою називають ізоалканами (рис. 3). Загальна формула при цьому зберігається (C_nH_2n+2). Ізомерна структура алканів істотно впливає на їх фізичні та хімічні властивості.

Нормальний бутан (С₄Н₁₀) Ізобутан (С₄Н₁₀)

Рисунок 3.– Структура ізоалканів.

З газоподібних алканів одержують найлегший газовий бензин, який використовують як добавку до товарних бензинів. Також алкани ряду від С₁ до С₄ використовують, в якості газоподібного палива (стиснутий та зріджений газ). Рідкі вуглеводні ряду від С₅ до С₁₀ та всі їх багаточисельні ізомери попадають при розгонці в бензиновий дистилят. Алкани володіють низькою детонаційною стійкістю та високим рівнем самозаймистості, тому їх вміст у товарних бензинах є обмеженим. Тверді високоплавкі алкани, які виділяють з нафти, мають велике практичне значення (парафіни та церезини використовуються в електро-, радіотехнічній, паперовій, хімічній, шкіряній, парфумерній промисловості). З іншої сторони, наявність твердих вуглеводнів в дизельних паливах, мастильних та спеціальних оливах є неприпустимим, через те, що вони підвищують температуру застигання та зменшують їх рухливість при низьких температурах.

Вуглеводні нормальної будови викликають порушення в роботі поршневого карбюраторного двигуна, але в певних концентраціях вони покращують експлуатаційні властивості реактивних і дизельних палив, а також змащувальних олив. Ізомерні алканові вуглеводні є бажаним компонентом бензинів.

У продуктах переробки нафти, особливо в бензинах термічного крекінгу, міститься значна кількість ненасичених вуглеводнів – алкенів та алкадієнів (олефінів і диолефінів).

Алкени (олефіни) мають загальну хімічну формулу С_nН_2n. Вони відрізняються від алканів наявністю одного подвійного зв’язку між атомами вуглецю (рисунок 4). Подвійний зв'язок з його здатністю до легкого розриву обумовлює малу хімічну стабільність алкенів. Вони легко вступають у реакцію приєднання, що є причиною їх швидкого окислення й окисної полімеризації. Цим обумовлюється недостатня окисна стабільність бензинів термічного крекінгу, у яких вміст ненасичених вуглеводнів досягає 40 %.

Алкени, так само як і алкани, мають нормальні й ізомерні структури, причому ізоалкени більш різноманітні, ніж ізоалкани, тому що змінюють свої властивості в залежності не тільки від розташування і кількості бічних ланцюгів, але і від місця подвійного зв'язку.

Нормальний бутен 1 (С₄Н₈) Нормальний бутен 2 (С₄Н₈)

Ізобутен (С₄Н₈)

Рисунок 4. – Структура алкенів

Алкадієни (диолефіни) із загальною формулою С_nН_2n-2 мають два подвійні зв'язки, і це викликає ще більшу їхню нестабільність і реакційну здатність, ніж у алкенів.

Алкени й алкадієни є ненасиченими вуглеводнями тому вони легко полімеризуються й утворюють смоли.. Їхня присутність у паливах вкрай небажана через їх малу стабільність і здатність до легкого розриву подвійних зв’язків, що призводить до скорочення термінів можливого зберігання палив.

Циклоалкани (нафтени) із загальною формулою С_nН_2n також є насиченими вуглеводнями і мають циклічну структуру (рисунок 5). Циклічні вуглеводні складають значну частку в нафті і її продуктах. Вони надають пальному і оливам високі експлуатаційні властивості.

Усі зв'язки вуглецю і водню насичені, тому нафтенові вуглеводні мають стійкі властивості. У порівнянні з алканами нафтени мають більш високу густину, меншу пружність парів і кращу розчинювальну здатність. В легких фракціях нафти є переважно вуглеводні які мають п’ять або шість атомів вуглецю.

Циклопентан (С₅Н₁₀) Циклогексан (С₆Н₁₂)

Рисунок 5. – Структура циклоалканів

За загальним вмістом циклічні вуглеводні переважають решту класів вуглеводнів. Вміст нафтенів у різних нафтах складає від 25 % до 75 %, а в окремих фракціях деяких нафт – до 80 %. Нафтени містяться у всіх фракціях нафти, і зі збільшенням молекулярної маси і температури кінця кипіння фракції кількість їх у ній зростає.

За своїми хімічними властивостями нафтени подібні до алканів, за детонаційною стійкістю та займистістю займають, як і алкани ізомерної структури, проміжне місце між алканами нормальної будови та аренами.

Вуглеводні, в яких у молекулі шість атомів вуглецю з’єднані в кільце (бензольне кільце) одинарними та подвійними зв’язками, називають аренами (ароматичними вуглеводнями). Структура деяких аренів показана на рисунку 6.

бензол (С₆Н₆) толуол (С₆Н₅СН₃) мета-ксилол(С₆Н₄(СН3)₂)

Рисунок 6. – Структура аренів

Ароматичні вуглеводні покращують якість бензинів, але велика їх кількість в реактивних та дизельних паливах погіршує їх якість. В складі масел бажаним компонентом є моно циклічні ароматичні вуглеводні

Ароматичні вуглеводні поділяють на моноарени (бензол та його гомологи С_nH_2n-6) і поліарени (С_nH_2n-12, С_nH_2n-18, С_nH_2n-24).

Подвійні зв’язки аренів стійкі і не розриваються навіть при впливі азотної і сірчаної кислот, коли відбувається реакція заміщення одного з атомів водню (а не реакція приєднання). Розриву подвійних зв’язків в аренів можна домогтися тільки за високої температури та у присутності каталізаторів.

Загальний вміст аренів у нафтах відносно невеликий. У бензинових фракціях їхній вміст звичайно лежить в межах від 5 % до 25 % і залежить від родовища нафти. У більш важких фракціях вміст аренів може досягати 35 %.

Арени володіють високою детонаційною стійкістю (високими октановими числами) та низькою самозаймистістю Тому їх наявність у бензинах є бажаною, а наявність у великих кількостях у дизельних паливах є небажаною (погіршується процес згорання палива в двигуні). Поліциклічні ароматичні вуглеводні з короткими бічними ланцюгами, які попадають при розгонці нафти в оливні фракції, повинні бути видалені в процесі очищення, через те, що їх присутність може негативно впливати на експлуатаційні властивості товарних олив.

Індивідуальні ароматичні вуглеводні, які спеціально виділяють з нафти в процесі її переробки, такі як бензол, толуол, етилбензол, ксилоли, нафталін є, окрім того, цінною сировиною для процесів нафтохімічного та органічного синтезу при виробництві синтетичних каучуків, пластичних мас, синтетичних волокон, вибухових, лако-фарбних та фармацевтичних речовин.

Гетерогенні сполуки у нафті представлені сполуками кисню, азоту, сірки.

Сполуки кисню, що містяться в нафті, представлені нафтеновими та карбоновими кислотами, ефірами, фенолами, спиртами, альдегідами та іншими речовинами. Переважно з ними пов’язані відкладення у двигунах, оскільки внаслідок різного роду реакцій утворюються високомолекулярні сполуки – смоли. Крім того сполуки кисню здатні утворювати кислоти, які викликають корозію кольорових металів.

Сполуки азоту в технічному відношенні вважаються нешкідливими. Вони представлені амінами, нітрилами та нітроз’єднаннями і визначають, в основному, інтенсивність зафарбування нафти та нафтопродуктів (внаслідок утворення смол), а також імовірність забруднення навколишнього середовища оксидами азоту при згоранні в двигунах.

Сполуки сірки поділяються на активні (сірка, сірководень, меркаптани) та пасивні (дисульфіди і сульфіди, тиофени, тиофани).

Цей розподіл обумовлений їх активністю по відношенню до металу. Перші викликають корозію при прямому контакті нафтопродукту з металом (рідинна корозія). Другі стають агресивними тільки після згорання – внаслідок утворення оксиду сірки (газова корозія) та сірчаної кислоти (електролітична корозія).

Експлуатаційне значення цих речовин можна показати наступним прикладом: із збільшенням сірки в паливі на 0,1 % збільшує зношення двигуна, якщо не вжити заходів, у півтора –два рази. Потужний пароплавний дизель при роботі на сірчистому паливі виробляє за добу декілька тон сірчаної кислоти. Вони сприяють також нагароутворенню.

Домішки, що містяться в нафтах, впливають на якість одержуваних з неї нафтопродуктів. Сучасні методи переробки нафти дозволяють цілком звільнити нафту від домішок і, у першу чергу, від особливо шкідливих, таких, як сірка та її з’єднання, нафтові смоли і ряд інших. Однак, варто враховувати, що очищення нафти або отриманих із неї продуктів пов’язано із значними витратами енергії, реактивів, часу і робочої сили, а деякі способи очищення – і з втратою певної кількості цінних продуктів та забрудненням навколишнього середовища.

Необхідно відзначити два важливих моменти:

Вміст сполук – домішок для пального завжди шкідливий, а для олив вони можуть відігравати позитивну роль, оскільки в певних умовах покращують механізм змащування.

Під час переробки нафти більшість сполук сірки, кисню, азоту концентруються у важких залишкових фракціях: по дистилятних фракціям розташовуються відносно рівномірно та в значно менших кількостях (10 – 15 %).

ЗАНЯТТЯ 1/2 "ПІДГОТОВКА НАФТИ ДО ПЕРЕРОБКИ"

1. Збір та підготовка нафти на промислах. стабілізація нафти.

2. Зневоднення та знесолення нафти