Рассмотрим сперва механизм образования ДЭС коллоидной частицы адсорбционным путем

В качестве примера возьмем золь, полученный с помощью метода химической агрегации в результате смешивания истинных растворов двух веществ: нитрата серебра и иодида калия

AgNO₃ + KI = KNO₃ + AgI ↓ молекулярное уравнений реакции

Ag⁺ + I^– = AgI ↓ сокращенное ионное уравнение реакции

Как следует из уравнения реакции, частицы дисперсной фазы в данном золе образуются за счет связывания друг с другом ионов Ag⁺ и I^–.

В зависимости от молярного соотношения исходных веществ возможны два конечных результата.

1. Исходные вещества взяты в стехиометрическом соотношении, т.е. n(AgNO₃) = n(KI).

В этом случае ионы Ag⁺ и I^– присутствуют в равных количествах и поэтому принимают одинаковое участие в построении кристаллической решетки частиц осадка, встраиваясь в нее практически одновременно

При этом частицы дисперсной фазы на протяжении всего этапа своего роста будут оставаться электронейтральными, их размеры со временем превысят размеры коллоидных частиц (> 10^–7 м). За счет действия силы тяжести и процесса агрегации (т.е. слипания частиц друг с другом) вещество дисперсной фазы в итоге выпадает в осадок и образования золя не произойдет.

2. Для получения золя в данном случае одно из исходных веществ необходимо взять в избытке. Оно будет играть роль стабилизатора и позволит ограничить, а затем и полностью прекратить увеличение размеров частиц дисперсной фазы, сохраняя их в пределах 10^–9÷10^–7 м. Рассмотрим механизм данного процесса более подробно. Для этого предположим, что в избытке взяли нитрат серебра (AgNO₃).

Значит, концентрация ионов Ag⁺ в растворе будет больше, чем концентрация иодид-ионов (I^–). Это приведет к тому, что в процессе роста ядра мицеллы достраивание его кристаллической решетки будет осуществляться в первую очередь за счет ионов Ag⁺. Они, прочно входя в структуру ионной решетки, станут накапливаться на поверхности частицы (агрегата), сообщая ей положительный электрический заряд

Ионы I^– при этом всегда будут запаздывать, т.к. их содержание в растворе гораздо меньше, по сравнению с ионами Ag⁺.

Вокруг заряженной частицы возникнет электрическое поле, количественно характеризующееся так называемым электротермодинамическим или поверхностным потенциалом (сокращенно – Е-потенциалом).

Величина Е-потенциала прямо пропорциональна заряду частицы, который, в свою очередь, определяется числом избыточных ионов Ag⁺, расположенных на поверхности агрегата или ядра. В связи с этим, ионы Ag⁺ называются иначе потенциалопределяющими ионами.

Согласно правилу Панетта-Фаянса, в роли потенциалопределяющих ионов при образовании коллоидной частицы в первую очередь выступают те ионы, которые входят в состав ее кристаллической решетки или имеют с ними общую группу атомов (например, ионы НСО₃^– при образовании кристалла СаСО₃) и присутствуют в избыточном количестве.

Величина поверхностного потенциала у многих коллоидных частиц достигает 1 В. Частицы с таким относительно большим зарядом будут активно притягивать к себе из раствора противоположно заряженные ионы (называемые поэтому противоионами).

В нашем случае это будут преимущественно NО₃^–-ионы, т.к. их в растворе, наряду с ионами Ag⁺, содержится избыточное количество. Но эти ионы, в отличие от ионов I^–, не могут встраиваться в кристаллическую решетку частиц осадка. В связи с этим, часть из них прочно и неподвижно закрепится на поверхности ядра за счет действия электростатических и адсорбционных сил, образуя с потенциалопределяющими ионами адсорбционный слой мицеллы. Другая часть, связанная с ядром только кулоновскими силами, под влиянием теплового движения десорбируется с поверхности частицы и расположится в прилегающей к ней жидкой фазе, образуя так называемый диффузный слой. Диффузный слой размыт, не имеет четких границ, и концентрация противоионов в нем уменьшается по мере удаления от поверхности частицы (рис. 59).

Рис. 59. Схема постепенного образования мицеллы гидрозоля АgI:
а – ультрамикрокристалл АgI; б – достраивание микрокристалла ядра за счет избирательной адсорбции из раствора ионов Аg⁺ (стадия образования адсорбционного слоя); в – образование гранулы (завершение образования адсорбционного слоя); г – образование мицеллы и диффузного слоя

Суммарный заряд всех противоионов (как адсорбированных на поверхности ядра, так и удерживаемых в диффузном слое) равен по абсолютной величине, но противоположен по знаку суммарному заряду потенциалопределяющих ионов.

Ядро вместе с адсорбционным слоем составляет твердую часть частицы – гранулу. Она имеет заряд, совпадающий по знаку с зарядом потенциалопределяющих ионов, но меньший по абсолютной величине. Соответственно, и потенциал гранулы также будет меньше Е-потенциала частицы в зависимости от количества противоионов в адсорбционном слое. Потенциал гранулы называется электрокинетическим или дзета-потенциалом (ζ-потенциал). Кинетическим его называют потому, что он может быть обнаружен и измерен при движении частиц во внешнем электрическом слое. Его можно определить так же, как потенциал, на границе между адсорбционным (неподвижным относительно частицы) и диффузным (подвижным) слоями.

Гранула вместе с диффузным слоем и составляет коллоидную частицу – мицеллу, которая всегда остается электронейтральной, т.к. заряды гранулы и диффузного слоя совпадают по абсолютной величине, но противоположны по знаку.

Чем больше противоионов находится в диффузном слое мицеллы, тем заряд гранулы и ζ-потенциал выше. Если же все противоионы переместятся под действием внешних факторов из диффузного слоя в адсорбционный, то заряд гранулы и его электрокинетический потенциал, наоборот, станут равны нулю.

Строение и состав мицелл в коллоидной химии принято выражать особыми мицеллярными формулами. В этих формулах ядро заключается в квадратные скобки, а гранулы – в фигурные. Формула мицеллы AgI с учетом вышесказанного будет выглядеть следующим образом:

{	m[AgI]	·	n Ag+ (n – x)NO3–	}+x		xNO3–
	агрегат или ядро		адсорбционный слой			диффузный слой
гранула
мицелла

где m – число молекул или формульных единиц, входящих в состав кристаллической решетки ядра; n – число избыточных потенциалопределяющих ионов, расположенных на поверхности ядра (m > n).

Если при получении золя AgI в избытке взять KI, то потенциалопределяющими ионами будут являться ионы I^–, а противоионами – K⁺. В этом случае формула мицеллы запишется следующим образом:

{m[AgI]nI^– (n – x) K⁺}^–x хK⁺

Таким образом, в зависимости от условий получения золя гранулы его мицелл могут быть заряжены как положительно, так и отрицательно.

В некоторых литературных источниках составные части мицеллы обозначаются немного иначе. Агрегатом называют электронейтральную часть коллоидной частицы, а ядром – агрегат вместе с расположенными на его поверхности потенциалопределяющими ионами. В состав адсорбционного слоя при этом включают только прочно удерживаемые на поверхности ядра противоионы:

{	m[AgI]	n Ag+	(n – x)NO3–	}+х		xNO3–
	агрегат		адсорбционный слой			диффузный слой
	ядро
гранула
мицелла

Принципиальной разницы эти 2 способа обозначения составных частей мицеллы не имеют. Поэтому в дальнейшем мы будем придерживаться первого способа.

Рассмотрим более сложные случаи приготовления золей методом химической агрегации и запишем формулы образующихся при этом мицелл.

1. Получение золя берлинской лазури:

3 K₄ [Fe(CN)₆] + 4 FeCl₃ → Fe₄ [Fe(CN)₆]₃↓ + 12 KCl

Если в избытке взять комплексную соль K₄ [Fe(CN)₆], то потенциалопределяющими ионами будут являться ионы [Fe(CN)₆]^4–, а противоионами – K⁺. Гранула в этом случае будет иметь отрицательный заряд:

{m[Fe₄[Fe(CN)₆]₃]n[Fe(CN)₆]^4– (4n – x) K⁺}^–x xK⁺

При получении данного золя в условиях избытка FeCl₃ потенциалопределяющими ионами станут ионы Fe³⁺, а противоионами – Cl^–. Гранула при этом приобретет положительный заряд:

{m[Fe₄[Fe(CN)₆]₃]nFe³⁺ (3n – x) Cl^–}^+x xCl^–

2. Получение с помощью гидролиза FeCl₃ золя гидроксида железа (III).

FeCl₃ + 3 H₂O Fe(OH)₃↓ + 3HCl

Часть образовавшегося Fe(OH)₃ в условиях проведения реакции прореагирует с соляной кислотой:

Fe(OH)₃ + HCl → FeOCl + 2 H₂O

В связи с этим в роли стабилизатора будет выступать FeOCl:

FeOCl ↔ FeO⁺ + Cl^–

т.к. хлорид железа(III) расходуется полностью, то потенциалопределяющими будут являться ионы FeO⁺, т.к. именно они, а не ионы Fe³⁺, станут присутствовать в растворе в избытке.

Формула мицеллы (рис. 60а) при этом запишется следующим образом:

{m[Fe(OH)₃] · nFeO⁺ (n – x) Cl^–}^+x xCl^–

3. Получение золя As₂S₃:

2H₃AsO₃ + 3H₂S → As₂S₃ ↓ + 6 H₂O

избыток

Двухосновная сероводородная кислота является слабым электролитом, в растворе диссоциирует преимущественно по первой стадии

H₂S ↔ HS^– + H⁺,

поэтому потенциалопределяющими ионами в данном случае будут выступать ионы HS^–. В связи с этим формулу образовавшейся мицеллы (рис. 60б) можно представить следующим образом:

{m[As₂S₃]n HS^–(n – x) H⁺}^–x xH⁺

Рис. 60. Схема строения: a – мицеллы гидроксида железа (III);
б – мицеллы сульфида мышьяка m – число молекул, образующих ядро; δ – адсорбционный слой (плотный); Q – диффузный слой противоионов

В качестве примера образования ДЭС путем поверхностной диссоциации можно рассмотреть строение мицеллы кремниевой кислоты, часть молекул которой, находясь на поверхности ядра, диссоциирует по уравнению:

H₂SiO₃ ↔ H⁺ + HSiO₃^–

Причем ионы HSiO₃^–, прочно связанные с ядром, являются потенциалопределяющими. Роль противоионов выполняют подвижные ионы Н⁺, которые распределяются как в адсорбционном, так и в диффузном слоях (рис. 61). Схематическое строение коллоидной частицы данного золя можно представить следующим образом:

{m[H₂SiO₃]n HSiO₃^– (n – x) H⁺} xH⁺

Рис. 61. Диссоциация поверхностных силанольных групп

Следует отметить, что мицеллы в золях не имеют строго определенного состава и обладают более сложным строением, которое предложенные нами формулы отражают со значительной степенью условности. Тем не менее, они позволяют интерпретировать многие свойства золей как в качественном, так и в количественном плане, и поэтому представляют определенный интерес.