Физико-химические свойства природных газов и конденсата

Редакторы: Н.А. Заходякина

Р.Г. Чиркова

Компьютерная верстка В.О. Терехова

Подписано в печать 01.02.05. Формат 60х841/16. Бумага SvetoCopy. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. 5,11. Уч.-изд. л. 6,1. Тираж 100 экз. Заказ

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Издательский центр

Адрес университета и издательского центра: 125047, Москва, Миусская пл., 9

Физико-химические свойства природных газов и конденсата

Добываемые на газовых, газоконденсатных, газонефтяных месторождениях природные газы представляют собой многокомпонентные системы, состоящие из предельных углеводородов и некоторых неуглеводородных соединений. Предельные углеводороды имеют формулу С_nН_2n+2 и в нормальных условиях представляют собою газы (в молекуле до 4 атомов углерода - от СН₄ до С₄Н₁₀), жидкости (в молекуле до 26 атомов углерода), твёрдые (в молекуле более 26 атомов углерода). Тяжёлые УВ в зависимости от температуры и давления могут быть растворены в более лёгких. Из неуглеводородных соединений природные газы содержат N₂, C0₂, H₂S и др., а также инертные: Не, Ar, Cr, Xe, Ne. Как правило, природные газы насыщены парами воды, количество которых зависит от Т°, P и состава газа и самой воды.

Углеводороды, входящие в состав природных газов, имеют различные физические свойства (таблица 1).

Таблица 1 Основные параметры компонентов природного газа.

Показатели	Компоненты
СН4	С2Н6	С3Н8	n-C4H10	i-C4H10	n-C5H12	i-C5H12
Молекулярная масса	16,042	30,068	44,094	58,120	58,120	72,151	72,151
Молекулярный объем при 0 °С и 760мм рт. ст.	22,36	22,16	21,82	21,50	21,75	20,87	20,87
Плотность при 0 °С и 760 кПа, кг/м3	0,7168	1,356	2,010	2,703	2,668	3,457	3,457
Плотность при 20 °С и 760 кПа, кг/м3	0,6679	1,263	1,872	2,5185	2,4859	3,221	3,221
Относительная плотность (по воздуху)	0,555	1,049	1,562	2,091	2,067	2,674	2,490
Газовая постоянная, м/°С	52,95	28,19	19,23	14,95	14,95	11,75	11,75
Теплоемкость при 0 °С и 760мм рт. ст., Cp/Cv, 4,1868·103 Дж/кг·град.	0,5172 0,3936	0,3934 0,3273	0,3701 0,3252	0,3802 0,3466	0,3802 0,3465	0,3805 0,3533	0,3805 0,3533
Коэффициент динамической вязкости при 20 °С и 760мм рт. ст, 10-6 кг·с/м2	1,0484	0,8720	0,7649	0,6956	0,7027	0,6354	0,6507
Фактор ацентричности молекул, ω	0,0104	0,0986	0,1524	0,0201	0,1849	0,2539	0,2223
Параметры потенциалов:
ε/k, К	140,0	236,0	206,0	208,0	217,0	269,0	269,0

Продолжение таблицы 1

δ, А°	3,808	4,384	5,420	5,869	5,819	0,099	6,057
δ безр.	-	-	-	-	-	-	-
Критическая температура Ткр, К°	190,55	305,43	369,82	425,16	408,13	469,65	460,39
Критическое давление Ркр, кПа·100	46,95	49,76	43,33	38,71	37,19	34,35	34,48
Температура кипения Ткип , К°	111,7	184,6	231,1	272,7	261,5	309,3	301,0
Теплопроводность при 0 °С и 760мм рт. ст., 1,163 вт/м2·град.	0,026	0,016	0,013	0,011	0,010	0,0106	0,0106
	С6Н14	С7Н16	С8Н18	N2	H12	Воздух
Молекулярная масса	86,178	100,198	114,22	28,016	2,016	28,96
Молекулярный объем при 0 °С и 760мм рт. ст.	22,42	22,47	22,71	22,404	22,43	22,4
Плотность при 0 °С и 760 кПа, кг/м3	3,845	4,459	5,030	1,2503	0,0899	1,2928
Плотность при 20 °С и 760 кПа, кг/м3	3,583	4,155	4,687	1,1651	0,0837	1,2046
Относительная плотность (по воздуху)	2,974	3,450	3,820	0,967	0,069	1,000
Газовая постоянная, м/°С	9,84	8,46	7,42	30,26	420,63	29,27
Теплоемкость при 0 °С и 760мм рт. ст., Cp/Cv, 4,1868·103 Дж/кг·град.	0,3827 0,3600	0,3846 0,3652	0,3856 0,3686	0,2482 0,1770	3,3904 2,4045	0,2397 0,1712
Коэффициент динамической вязкости при 20 °С и 760мм рт. ст, 10-6 кг·с/м2	0,6169	0,5500	0,5030	1,6981	0,8984	1,7419
Фактор ацентричности молекул, ω	0,3007	0,3498	0,4018	0,040		-
Параметры потенциалов:
ε/k, К	423,0	288,0	333,0	91,5	33,3	78,6
δ, А°	5,916	7,000	7,407	3,681	2,968	3,711
δ безр.	-	-	-			-
Критическая температура Ткр, К°	507,35	540,15	568,76	126,26	33,25	37,2
Критическое давление Ркр, кПа·100	30,72	27,90	25,35	34,65	13,25	132,4
Температура кипения Ткип К°	341,9	371,6	398,9	77,3	20,4	78,8
Теплопроводность при 0 °С и 760мм рт. ст., 1,163 вт/м2·град.	0,00966	0,0092	0,0084	0,020	0,148	0,021

Продолжение таблицы 1

	Водяной пар	О2	H2S	SO2	CO2	CO	NO2	NO
Молекулярная масса	18,016	32,0	34,082	64,06	44,011	28,011	46,006	30,01
Молекулярный объем при 0 °С и 760мм рт. ст.	23,45	-	22,14	-	22,26	22,41	-	-
Плотность при 0 °С и 760 кПа, кг/м3	1,8041	1,429	1,539	2,927	1,977	1,250	2,055	1,340
Плотность при 20 °С и 760 кПа, кг/м3	0,7496	1,3315	1,434	2,727	1,842	1,165	1,915	1,249
Относительная плотность (по воздуху)	0,624	1,105	1,190	2,264	1,529	0,967	1,593	1,037
Газовая постоянная, м/°С	47,06	26,47	24,89	-	19,27	30,26	-	-
Теплоемкость при 0 °С и 760мм рт. ст., Cp/Cv, 4,1868·103 Дж/кг·град.	0,4441 0,3469	0,2185 0,156	0,253 0,192	-	0,1946 0,1496	0,2483 0,1774	-	-
Коэффициент динамической вязкости при 20 °С и 760мм рт. ст, 10-6 кг·с/м2	0,9006	1,948	1,2025	1,1804	1,3942	1,6951	-	1,8358
Фактор ацентричности молекул, ω	-	0,019	0,100	0,598	0,231	-	0,093	-
Параметры потенциалов:
ε/k, К	-
δ, А°	-	3,541	3,49	4,04	3,996	3,590	3,879	3,470
δ безр.	-		0,21	0,42	-	-	-
Критическая температура Ткр, К°	-	154,78	373,6	430,65	304,2	132,93		180,3
Критическое давление Ркр, кПа·100	-	51,8	91,85	80,49	75,27	35,27	431,0	66,64
Температура кипения Ткип, К	-		211,4	263,2	194,7	81,7	294,5	121,4
Теплопроводность при 0 °С и 760мм рт. ст., 1,163 вт/м2·град.	0,015	-	0,011	-	0,012	-	-	-
	He	Ar	Kr	Fr	Cl2	Этил-меркаптан C2H5SH	H2O	Hg
Молекулярная масса	4,00	39,95	83,80	38,00	70,91	62,13	18,02	200,59
Молекулярный объем при 0 °С и 760мм рт. ст.	-	-	-	-	-	-	-	18,019

Продолжение таблицы 1

	He	Ar	Kr	Fr	Cl2	Этил-меркаптан C2H5SH	H2O	Hg
Плотность при 0 °С и 760 кПа, кг/м3	0,178	1,784	-	-	3,233	0,84	-	13 595
Плотность при 20 °С и 760 кПа, кг/м3	0,166	1,1662	-	-	3,012	-	998,2	13 546
Относительная плотность (по воздуху)	1,138	1,380	-		2,501
Газовая постоянная, м/°С	211,84	-	-		-
Теплоемкость при 0 °С и 760мм рт. ст., Cp/Cv, 4,1868·103 Дж/кг·град.	1,260 0,760	1,2430 -	-	-	-	-	1,0074 -	0,0335 -
Коэффициент динамической вязкости при 20 °С и 760мм рт. ст, 10-6 кг·с/м2	1,8970	2,1265	2,3764	-	1,2698	-	1,004	-
Фактор ацентричности молекул, ω	0,246	-	0,002	0,071	0,082	-	0,348	-
Параметры потенциалов:
ε/k, К	10,8	124,9	166,7	112,0	357,0	447,6	775,0	-
δ, А°	2,57	3,423	3,679	3,653	4,117	4,644	2,52	-
δ безр.				-	-	0,156	1,0	-
Критическая температура Ткр, К°	5,2	150,72	309,41	144,2	417,2		647,4	-
Критическое давление Ркр, кПа·100	2,34	49,59	56,0	56,83	78,63	56,0	225,55	-
Температура кипения Ткип К	4,3	87,5	121,4	86,2	238,6	-	373,2	-
Теплопроводность при 0 °С и 760мм рт. ст., 1,163 вт/м2·град.	0,123	-	-	-	-	-	-	-

В зависимости от количества лёгких или тяжёлых (С₃Н₈ + С₄Н₁₀) газ делится на сухой и жирный. Сухой газ без тяжелых УВ или содержит его очень мало. Жирный газ содержит тяжелые УВ или газовый бензин (конденсат).

При разработке УВ залежей (месторождений) всегда сталкиваемся с законами изменения состояния газов как многокомпонентных систем. Основные законы: 1) Бойля-Мариота; 2) Гей-Люссака; 3) Авогадро; 4) Клапейрона - Менделеева.

1) Закон Бойля-Мариота - при изотермическом сжатии удельный объем идеального газа изменяется обратно пропорционально давлению и P₁V₁= P₂V₂.

2) Закон Гей-Люссака - удельный объем идеального газа при постоянном давлении увеличивается при повышении температуры V_T = V₀(1 + a_Vt). V_o - начальный объем газа при Т=0 С⁰, V_T - объем газа при температуре t С⁰, a_V - температурный коэффициент объемного расширения = 0,0036604. При V=const с ростом Т° повышается давление газа P_T = P₀(1 + a_ТТ). Для идеального газа a_V = а_Т. При Р=const можно написать и при V=const , где Т- термодинамическая температура T=273,16+t С°.

3) Закон Авогадро - равные объемы идеальных газов при одинаковых Р и Т содержат одинаковое число молекул (N=6,02·10²⁶K· моль^-1), т.е. , т.е плотности газов ρ₁и ρ₂ пропорциональны их молекулярным массам М₁ и М₂. Или при 0 С° и 101,325 кПа (1 атм.=760мм, рт. ст.) молярный объем газа = 22,4136 м³/К·моль. Тогда кг/ м³.

4) Закон Менделеева-Клапейрона для идеальных газов PV=vRT, где Р - давление в Па, V - объем газа в м³, v-количество газа в К·моль, R - универсальная газовая постоянная (R=8,31434·10³ Дж/к·моль⁰·К). Этот закон для низких давлений. Для реальных газов используют уравнение Ван-дер-Ваальса, Битти-Бриджмена и др.

Основные физические свойства газа и конденсата: плотность кг/м³ или г/см³; давление в атмосферах, мПа, Па; температура в С⁰ и К⁰; вязкость пуаз, спуаз, кг·с/см²; коэффициент сверхсжимаемости газа; влагосодержание газа г/м³; теплоемкость Дж/кг·С°, ккал/кг·С°.

1.1. Плотность газа - масса единицы объема газа. Плотность газа известного состава определяется как сумма произведений плотности отдельных компонентов на их объемное (молярное содержание), или по известным молекулярным массам

Плотность сухого газа при Т⁰ и Р определяется где ρ_н – плотность при 20 Сº и 760мм рт. ст, кг/м³; z -коэффициент сверхсжимаемости газа при Р и Т⁰. Если в газе пары воды, плотность его равна , где W – влагосодержание; ρ_в.п - плотность насыщенного водяного пара, кг/м³; P_в.п. - давление насыщенного водяного пара, кг/см².

В газоконденсатных скважинах плотность смеси определяется по формуле: где ρ и ρ_k - плотность газа и конденсата после сепаратора при 20 С⁰ и 760мм. рт. ст. кг/м³; Qr, Qk - дебиты газа и конденсата при 20 С⁰ и 760мм. рт. ст., м³/сутки, При тех же условиях кажущийся объемный коэффициент конденсата, M_k -молярная масса конденсата.

Пример. Рассчитать плотность газа при Р=15,0·мПа и T=30ºC.

Таблица 2 Расчет плотности газа

Состав газа	%, Xi	Pi	PiXi	ω	Xiω1
СН4	74,1	0,6679	0,4949	0,0104	0,007710
С2Н6	7,48	1,2630	0,0964	0,0986	0,007375
С3Н8	3,37	1,872	0,0630	0,1524	0,005135
iС4Н10	0,76	2,4859	0,0188	0,1849	0,001405
С4Н10	1,68	2,5185	0,0423	0,1010	0,003376
iС5Н12	0,57	3,221	0,0183	0,2223	0,001267
С5Н12	0,32	3,221	0,0183	0,2539	0,000812
С6Н14	0,63	3,583	0,0225	0,3007	0,001894
N2	6,09	1,1651	0,0709	0,0400	0,002436
H2S	2,0	1,434	0,0286	0,1200	0,002000
C02	3,0	1,542	0,0552	0,3310	0,006930
Сумма	100=∑Xi		0,9192=∑PiXi=ρн		∑=0,04034

∑P_iX_i=0,9192кг/м³ - относительный удельный вес (по воздуху).

По формуле кг/м³, приняли z=1.

Пример. Определить плотность ГКС (газоконденсатной смеси) при р_г=0,723 кг/м³; ( =0,6); р_к=740 кг/м³, содержащего конденсата в газе 300см³/м³. Q_г=200тыс м³/сутки. Молекулярная масса конденсата М=149 кг/к.моль.

1) Суточный дебит конденсата Q_к =0,3·10^-3·200·10³=60м³/сут.

2) По формуле

3) По формуле г/см³.

1.2. Давление - измеряемое в соответствующих условиях, мПа, Па, кг/см².

1.3. Температура - по Цельсию в С⁰ и термодинамическая - К = 273 + С⁰.

1.4. Вязкость - свойство сопротивляться перемещению одних частиц относительно других. Зависит от температуры и давления. Это сила сдвига на ед. площади, отсюда ее размерность - сила·время/длина². Или масса/длина·время. Более распространена пуаз и сантипуаз. Расчет ее проводят в 2 этапа - сначала при заданной Т° и Р_атм; затем полученное значение пересчитывают на заданное давление. Графическим и аналитическим методом.

1.5. Коэффициент сверхжимаемости газа - функция давления, температуры и состава газа. Его определяют, исходя из состава газа. В инженерных расчетах чаще пользуются обобщенным уравнением Менделеева-Клапейрона, в которое вводится коэффициент сверхсжимаемости, учитывающий отклонение реальных газов от идеальных. PV=zRT. Заменив уд. объем на плотность газа получим P=pzRT. z-коэффициент сверхжимаемости газа; R - газовая постоянная, м/ С⁰. Критическое состояние вещества, при котором плотность его и насыщенного пара этого вещества равны друг другу. Параметры, соответствующие этому состоянию, называются критическими параметрами. Для природного газа, являющегося смесью УВ и неУВ компонентов, критические параметры определяются как псевдокритические по составу газа. Когда в газе меньше 10% объема высококипящих УВ и неУВ компонентов, псевдокритические параметры определяются по формулам: , где p_п.кр – псевдокритическое давление газа, кгс/см²; T_п.кр – псевдокритическая, К; p_кр, T_кр – критические давление, температура i-го компонента, определяемое по таблицам (см. таблицу 1); x _i – молярное (объемное) содержание i-го компонента.

В том случае, когда компонентный состав газа неизвестен, псевдокритические параметры можно определить по относительной плотности газа (рис. 2а, 2б). При наличии в газе азота, сероводорода и углекислого газа в псевдокритические параметры вводятся поправки с соответствующим знаком.

Приведенными параметрами называются отношения соответствующих параметров к их критическим значениям p_пр=p/p_кр, Т_пр=Т/Т_кр.

Критические и приведенные параметры позволяют использовать принцип соответственных состояний для определения коэффициента сверхсжимаемости, вязкости и некоторых других характеристик газа.

Принцип соответственных состояний заключается в том, что если два или несколько веществ, удовлетворяющих одному и тому же приведенному уравнению состояния, имеют одинаковые два из трех приведенных параметров, то и третий приведенный параметр будет у них также одинаков. Так как в критической точке приведенные параметры одинаковы и равны единице, критические состояния всех веществ являются соответственными.

Пример. Определить z газа при Р=150 атм. и Т=303 К, состав которого в таблице 2. T_кр=218,4, Р_кр=47,6. Определяем , По графику z=0,7. Порядок определения z (по двум параметрам):

1. Находят критические параметры Р_кр и Т_кр

2. Рассматривают приведенные параметры Р_пр и Т_пр

3. По графикам определяют для рассчитанных p_пр и Т_пр. коэффициент z.

Рисунок 1. Зависимость коэффициента сверхсжимаемости для природного газа от приведенного давления и температуры

Рисунок 2. График для определения коэффициента сжимаемости z⁽⁰⁾ простых веществ

Рисунок 2а. Псевдокритические давления (а) и температуры (б) природных газов

1 – углеводородные газы; 2 – смесь газов; 3 – продукция газоконденсатных скважин.

Содержание неуглеводородного компонента, об.%

Рисунок 2б. Поправки к псевдокритическим давлениям (а) и температурам (б), определяемым по рис. 2а для газов, содержащих примеси

Примесь: 1 – H₂S; 2 - СO₂; 3 - N₂

Пример. Предыдущий газ. Рассчитываем фактор ацентричности по ω=0,04034 (табл. 2), по формуле .

Порядок определения z по 3 параметрам, когда в газе суммарная молярная концентрация высококипящих УВ и неУВ компонентов превышает 10%. 3-ий параметр и есть фактор ацентричности ω молекул, который для смеси определяется по формуле: (табл2.). Коэффициент z по 3 параметрам, определяется по формуле .

и в зависимости от p_пр и Т_пр.находят по графикам. Естъ аналитические методы определения коэффициента сверхсжимаемости, но это очень сложные расчеты и без компьютера не обойтись.

1.6. Влагосодержание газа W - абсолютная, в г/м³; и относительная, доли единицы. Относительная W - отношение фактического количества паров воды в единице объема при определенных Р и Т° к его влагоемкости, т.е. при полном насыщении при этих Р и Т°.

Для расчета А - влагосодержание идеального газа; β – коэффициент зависящий от состава газа; Р - заданное давление кг/см². А и β в таблице 3.

Таблица 3 Значение коэффициентов А и В в уравнении влагосодержания газа

t, ºС	А	В	t, ºС	А	В	t, ºС	А	В
-40 -38 -36 -34 -32 -30 -28 -26 -24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2	0,1451 0,1780 0,2189 0,2670 0,3235 0,3930 0,4715 0,5660 0,6775 0,8090 0,9600 1,1440 1,350 1,590 1,868 2,188 2,550 2,990 3,480 4,030 4,670 5,400 6,225 7,150	0,00347 0,00402 0,00465 0,00538 0,00623 0,00710 0,00806 0,00921 0,01043 0,01168 0,01340 0,01510 0,01705 0,01927 0,021155 0,02290 0,0271 0,03035 0,03380 0,0377 0,0418 0,0464 0,0515 0,0571		8,200 9,390 10,72 12,39 13,94 15,75 17,87 20,15 22,80 25,50 28,70 32,30 36,10 40,50 45,20 50,80 56,25 62,70 69,25 76,70 85,29 94,99 103,00 114,00	0,0630 0,0696 0,0767 0,0855 0,0930 0,1020 0,1120 0,1227 0,1343 0,1453 0,1595 0,1740 0,1895 0,207 0,224 0,242 0,263 0,285 0,310 0,335 0,363 0,391 0,422 0,454	НО	126,00 138,0 152,0 166,5 183,3 200,5 219,0 238,5 260,0 306,0 335,0 363,0 394,0 427,0 462,0 501,0 537,5 582,5 624,0 672,0 725,0 776,0 1093,0	0,487 0,521 0,562 0,599 0,645 0,691 0,741 0,793 0,841 0,902 0,965 1,023 1,083 1,148 1,205 1,250 1,290 1,327 1,327 1,405 1,445 1,487 1,530 2,620

Таблица 4 Упругость паров в зависимости от температуры

t, ºС	pв.п, 0,1 мПа	t, ºС	pв.п, 0,1 мПа	t, ºС	pв.п, 0,1 мПа
-40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5	0,00013 0,60023 0,00038 0,00064 0,00105 0,00168 0,00265 0,00490 0,00620 0,00890		0,0125 0,0174 0,0238 0,0323 0,0435 0,0573 0,0752 0,0977 0,1258 0,1605		0,2031 0,2550 0,3178 0,3931 0,4829 0,5894 0,7149 0,8619 1,0332 1,4609

1.7. Теплоемкость газа - отношение теплоты, подведенной к нему, к соответствующему изменению температуры газа. Если к единице количества газа, то это удельная (массовая или молярная) теплоемкость - Дж/кг·С° или ккал/кг·С° (кал./г·С°), 1кал./г·С°=4,1868 Дж/кг·С° или Дж/моль·С°, ккал/моль·С°. Изобарная теплоемкость (при P=const).

1.8. Гидратообразование - природный газ в соединении с водой при определенных условиях образует гидраты - твердые кристаллические вещества. Это не химические, а физические соединения, т.е. молекулы воды входят в межмолекулярное пространство газа. Гидраты очень осложняют процесс исследования и эксплуатации скважин, с ними приходится бороться. Несколько методов определения условий гидратообразований:

1) Экспериментальный - с помощью малогабаритного оборудования в лабораторных и промысловых условиях. Основной узел установки - камера высокого давления (до 25,0 мПа и Т=-30 +50 С°), объем ее 40- 80см³.

2) В поисковом и разведочном процессе приходится пользоваться приближенными аналитическими зависимостями на основе экспериментальных данных. Из них следует: , где а и b коэффициенты, оцениваемые экспериментально для каждого месторождения (а =12,25-19,9; b=-3,3-(-28,5)). Для Р больше 9,0 мПа, Т гидратообразования приближенно можно оценить:

при положительных температурах: , ;

при отрицательных температурах: , , где β и β₁, в рис. 3 в зависимости от отношения суммы парциальных плотностей изучаемого газа к сумме их объемных (в долях единиц) концентраций в газе. Надо знать состав газа (табл. 2).

Рисунок 3. Значения коэффициентов В и В₁

Пример. Определить P_гидр при Т=10ºС. Состав газа в таблице 5.

Из графика (рис. 3) находим β=19, тогда lgP_p=0,054(10+19)=1,57, P_p=3,71 мПа.

Таблица 5 Результаты расчетов по определению давления гидратообразования

Компонент	Молекулярная концентрация в газе, %	xiг	piг	xiг· piг
C1		0,900	0,554	0,499
C2		0,020	1,049	0,0621
C3		0,810	1,561	0,615
iC4	0,5	0,005	2,864	0,010
C4	0,5	0,005	-	-
iC5	0,5	-	-	-
C5	0,5	-	-	-
C6+В	0,4	-	-	-
N2	4,6	-	-	-
Сумма:		0,94	-	0,545

Пример. P_гд.=5,0 мПа. Состав газа в таблице 5. Какова Т_гидр.? ε =0,58 β=19. Тогда Сº. СО₂ и H₂S ускоряют процесс гидрообразования.

3) Графический метод равновесной T и P по отдельным компонентам (рис. 4).

Рисунок 4. Зависимость равновесных параметров гидратообразования природных газов от их плотности

Условия гидратообразования по константам равновесия определяют, используя константы фазового равновесия газ-гидрат, выражаемые формулой , где y_i - молярная доля i-ro компонента природного газа в газовой фазе; x_i - молярная доля i-ro компонента газа в гидрате. При известных для заданного условия значениях констант фазового равновесия K_i и составе газа, молярную долю компонентов можно вычислять из выражения .

Если , то при данных условиях гидраты не образуются.

Равновесные условия образования гидратов выражаются равенством:

.

Константы фазового равновесия газ-гидрат зависят от давления, температуры и состава газа. Константы равновесия при положительных температурах определяются по графикам, приведенным на рис. 5 при отрицательных температурах — на рис. 6.

Рисунок 5. Константы равновесия газ-гидрата компонентов природного газа при положительных температурах

Продолжение. Рисунок 5. Константы равновесия газ-гидрата компонентов природного газа при положительных температурах

Продолжение. Рисунок 5. Константы равновесия газ-гидрата компонентов природного газа при положительных температурах

Гидраты: а – метана; б – этана; в–пропана: г – изобутана; д – сероводорода; е – углекислого газа; ж – азота.

Рисунок 6. Константы равновесия газ-гидрат компонентов природного газа при отрицательных температурах

Продолжение. Рисунок 6. Константы равновесия газ-гидрат компонентов природного газа при отрицательных температурах

а – ж – см. обозначения рис. 5.

Порядок определения равновесных условий гидратообразования по константам фазового равновесия заключается в следующем. Для заданных Р и Т выбираются константы равновесия для каждого гидратообразующего компонента. Процентное содержание каждого компонента делится на его константу равновесия.

Полученные результаты суммируются и если найденная сумма больше 100, то при заданных Р и Т гидраты не могут образоваться, а если полученная сумма меньше 100, гидраты могут образоваться. Если полученная сумма равна 100, то имеет место равновесное условие гидратообразования. Незначительное изменение Р и Т может привести к гидратообразованию.

Пример. Определить условия гидратообразования газа заданного состава при Р₁=3,52 мПа, t=8 °С, при Р₂=4,22 мПа и t=8 °С (табл. 6).

Из таблицы 6видно, что при заданном составе газов, Р₁=3,52 мПа и t = 8°с, полученная сумма 94,34 меньше 100, т. е. существует возможность образования гидратов, а при P₂=4,22 мПа и t= 8 °С отсутствует возможность гидратообразования. Порядок определения равновесного давления гидратообразования по константам равновесия следующий.

1. Вычисляется разность давлений - Р₁ и P₂. Р₁ - P₂ = 4,22-3,52 = 0,7 мПа.

Таблица 6 Результаты расчетов по определению условий гидратообразования

Состав газа	Содержание компонентов Vi, %	Ki при p=3,52мПа кгс/см² и t=8ºС		Ki при p=4,22 мПа кгс/см² и t=8ºС
N2 СО2 СH4 С2H6 С3H8 С4H10	2,24 0,11 93,20 3,28 0,38 0,82	- 0,8170 1,3940 0,2390 0,0343 0,2390	- 0,14 66,85 13,72 10,20 3,43	- 0,7150 1,2630 0,1680 0,0278 0,1680	- 0,15 73,8 19,5 12,6 4,9
			∑94,34		∑110,95

2. Вычисляется разность:

3.Равновесное давление гидратообразования определяется по формуле:

Из приведенного примера видно, что для газа заданного состава и температуры равновесное давление гидратообразования равно 3,76 мПа

1.9. Дросселирование газа - отношение изменения T⁰ газа в результате его адиабатического расширения к изменению давления называется дроссельным эффектом или эффектом Джоуля-Томсона, (D-T). Адиабатические - это такие процессы, которые происходят в изолированной среде, т.е. без обмена теплотой или работой между системой и окружающей средой. Изменение температуры для снижения давления на 0,1 мПа называется коэффициентом Джоуля-Томсона, он может быть и «+» и «-».

, где С_р – изобарная теплоемкость, ккал/кг·моль·ºС; - функция по графику 7 в зависимости от P_пр и Т_пр , 4,1868 Дж/кг·моль·град., Т_пр и Р_пр – приведенные температура и давление.

Пример. Найти коэффициент D-T при снижении Р от 26,0 мПа до 15,0 мПа для газа состава (таблица 5), с начальной Tº=137ºС. С_р для мПа и Т=137 ºС (по рис.7 для Р_пр и Т_пр находим =0,35). Получаем С_р=12,76·4,1868 Дж/кг·моль·град, Р_пр=205/47,38=4,33, Т_пр=410/200=2,05.

Рисунок 7. Обобщенная функция Джоуля-Томсона в зависимости от приведенных температуры и давления

По рис. 7 для Р_пр и Т_пр находим f(D_i)=0,35

Пример. Определить tºС газа после дросселирования от 26,0 до 15,0 мПа с начальной t=120ºС. Состав газа в табл. 7. На рис. 8 проводим линию с начальной точкой t=120 и Р=26,0 мПа параллельно линии графика до Р=15,0 мПа и находим Т=102. По формуле:

Рисунок 8. Номограмма для определения интегрального дроссель-эффекта метана

Таблица 7 Пример расчета теплоемкости природного газа

Состав газа	xi, об. %		Мi	gi		Мi xi	pкрi	pкрi·xi	Ткрi	Ткрi·xi	ωi	ωi xi
СH4 С2H6 С3H8 С4H10 С6H12 СО2 H2S	93,70 3,04 1,05 0,71 0,17 0,72 0,61	9,5 15,0 24,0 30,0 38,0 9,5 7,0	16,042 30,066 44,094 58,120 72,151 44,011 28,016	0,8620 0,0524 0,0265 0,0236 0,0070 0,0181 0,0097	8,189 0,786 0,636 0,708 0,266 0,172 0,068	15,03 0,914 0,463 0,413 0,123 0,317 0,171	46,95 49,76 43,33 36,71 34,48 76,27 91,35	43,99 1,51 0,45 0,27 0,06 0,54 0,56	190,5 305,4 369,8 425,6 469,6 304,2 373,6	178,54 9,28 3,88 3,02 0,80 2,19 2,28	0,0104 0,0986 0,1524 0,2010 0,2539 0,2310 0,1000	0,0097 0,0029 0,0016 0,0014 0,0004 0,0016 0,0006

; М=17,431; p_пр.кр=47,38; Т_пр.кр=200,0; ω=0,0182.