Поверхностная энергия твердых тел

Внутри тела все атомы взаимодействуют друг с другом, компенсируют свои валентные связи и находятся в равновесии. При раскалывании тела в плоскости раскола эти связи оказываются нескомпенсированными. Поверхность становится заряженной, обладающей избыточно-свободной поверхностной энергией, равной энергии разорванных химических связей. Под влиянием этой энергии появляется поверхностное натяжение, приводящее к нормальному и касательному поверхностным напряжениям тела.

Основной вклад в поверхностную энергию твердых тел вносят электростатические, межмолекулярные и полярные силы.

В растворе под воздействием полярной (межмолекулярной) поверхностной энергии твердых тел происходит адсорбция полярных молекул воды. Сила взаимодействия молекул воды в контакте с твердым телом достигает значительной величины.

Влияние поверхности твердого тела на прочность структуры (связей) воды не ограничивается только адсорбированным слоем. Многочисленные исследования показали, что за пределами адсорбированного слоя на молекулы действуют электростатические силы, равные

, (1.1.)

где ω – плотность поверхностной энергии, r – расстояние от поверхности твердого тела; σ – поверхностное натяжение.

Под воздействием поверхностной энергии молекулы (диполи) воды в контакте с твердым телом ориентируются в одном направлении, образуя адсорбированный слой. Индуцированные диполи воды этого слоя индуцируют диполи воды второго слоя, и такой процесс распространяется на последующие слои. Сила межмолекулярного взаимодействия воды изменяется в соответствии с формулой (1.1.).

Структура промывочной жидкости

По классификации П.А. Ребиндера для дисперсных систем в зависимости от вида взаимодействия частиц выделяют два типа структур: кристаллизационный (конденсационный) и коагуляционный (тиксотропный). Первый тип структур соответствует вышеописанному определению, т.е. представляет собой совокупность устойчивых связей твёрдых частиц с образованием жёсткого каркаса. Второй тип структур представляет собой совокупность неустойчивых связей твёрдых частиц, не обеспечивающих целостности каркаса при различных внешних и внутренних изменениях (например, при течениях). Это временные структуры, существующие только в покое. За критерий прочности таких структур принимают статическое напряжение сдвигу.

Таким образом, в настоящее время в коллоидной химии под структурой дисперсных систем понимают совокупность межмолекулярных связей твёрдых частиц (как устойчивых, так и не устойчивых).

Далее будет показано, что прочность связей в дисперсных системах определяется не только межмолекулярным взаимодействием твёрдой фазы, но и межмолекулярным взаимодействием молекул воды между собой и межмолекулярным взаимодействием молекул воды с молекулами (частицами) твердой фазы и других компонентов промывочной жидкости.

В соответствии с типом твёрдой фазы дисперсной системы (гидрофильной и гидрофобной) структуры промывочных жидкостей разделим на гидрофобные и гидрофильные.

Гидрофобные структуры (гели) возникают в процессе коагуляции за счёт сцепления частиц вандерваальсовыми силами через весьма тонкие прослойки воды или при полном их отсутствии. Коагуляции способствует неоднородность поверхности частиц и наличие гидрофобных участков, на которых и возникают контакты частиц. В результате межмолекулярного и электростатического взаимодействия частиц образуются временные пространственные каркасы. Получают такие структуры путём частичной дегидратации поверхности частиц электролитами невысокой концентрации. При высоких концентрациях электролита дегидратация происходит по всей поверхности частиц и в результате полной коагуляции происходит агрегатирование частиц и образование осадка.

Таким образом, суммарную энергию взаимодействия молекул воды с поверхностью частицы твёрдой фазы можно выразить суммой энергий ориентационного и электростатического (ион - дипольного) взаимодействия

(1.2)

где е - заряд частицы; m - дипольный момент молекулы воды; m₀ – дипольный момент функциональной группы.

Из формулы следует, что межмолекулярное (ван-дер-ваальсовое) взаимодействие с увеличением расстояния r убывает весьма интенсивно, электростатическое значительно медленнее и поэтому распространяется на большие расстояния.

Заряд гидрофильных частиц твердой фазы определяется полярностью функциональных групп, их количеством и суммарной удельной поверхностью (дисперсностью).

Поверхность глинистых частиц представлена группами атомов SiO, SiOH, А1(ОН). Вместо водорода в группе SiOH могут быть обменные катионы. Эти группы вследствие наличия высокоотрицательных атомов кислорода полярны и обладают отрицательным зарядом. На полярной поверхности глинистых частиц в соответствии с правилом Ребиндера будут адсорбироваться полярные молекулы воды с образованием гидратных (сольватных) слоев.

Энергию полярных частиц (гидрофильность) можно определить по формуле Полинга:

Э_В - электроотрицательность отрицательнозаряженных атомов, n - число отрицательнозаряженных атомов, Э_А - электроотрицательность положительно-заряженых атомов.

Экспериментальными исследованиями взаимодействия воды с глинистыми частицами занимались известные грунтоведы Н.А. Цытович. Е.М Сергеев и др.

Рис. 1.3. Схема молекулярного взаимодействия сил в системе: твердая частица – вода (по Н.А.. Цытовичу):

а – схема строения лиосорбной воды; б – расположение диполей воды вокруг электрически заряженной частицы; в – эпюра изменений величины молекулярных сил в зависимости от расстояния до поверхности минеральной частицы.

В соответствии с их исследованиями глинистые частицы (обладающие огромной удельной поверхностью) под воздействием молекулярных и электростатических сил активно адсорбируют молекулы воды. Благодаря адсорбционным плёнкам воды осуществляется связь между глинистыми частицами.

У самой поверхности частиц силы притяжения достигают сотен и тысяч мегапаскалей. Молекулы воды, удерживаемые этими силами, образуют плёнку прочносвязанной воды (слой адсорбированной воды).

По исследованиям Н.А. Цытовича, толщина слоя может составлять более сотни нанометров (рис.1.3). По словам Б.В. Дерягина, слой прочносвязанной воды обладает высокой плотностью (до - 1500 кг/м³), высокой вязкостью, низкой температурой замерзания воды (около -78°С).

С удалением от поверхности частиц силы притяжения убывают обратно пропорционально расстоянию в седьмой степени:

,

т.е. в адсорбированном слое действуют преимущественно силы межмолекулярного взаимодействия.

Далее за слоем прочносвязанной воды располагается слой рыхлосвязанной (лиосорбной) воды. Этот слой достигает величины, равной ~ 0,5 мкм (500 нм).

Прочность связей молекул рыхлосвязанной воды меньше и её величина с удалением от частицы убывает значительно медленнее, чем в слое адсорбированной воды. Положение внешней границы, рыхлосвязанной воды зависит, от природы глинистых частиц.

Таким образом, на небольшом удалении от глинистых частиц прочность структуры воды измеряется значительной величиной, что и определяет высокую прочность структуры промывочной жидкости.