Тема 3. Теории элементарного акта химической реакции

Лекция 4-2015

Обычно нестационарный режим является нежелательным, особенно в крупномасштабном производстве, поэтому наиболее распространенными являются проточные реакторы, в которых процессы тепло- и массообмена легко регулируются. В кинетическом анализе обычно используются два типа модельных реакторов: идеального перемешивания и идеального вытеснения. В проточном реакторе, в отличие от периодического, появляется свой масштаб времени, не зависящий от астрономического времени. Время пребывания в проточном реакторе τ равно отношению объема реакционного пространства к объемной скорости потока

τ = V_R/Q_A.

Для реактора идеального вытеснения, справедливы кинетические уравнения, указанные в табл. 2, при использовании вместо времени t времени пребывания t = V_R/Q_A. Покажем это на примере реакции 1-го порядка А ® В, протекающей в цилиндрическом реакторе идеального вытеснения.

dV_R

Q_A

C(0)

Рис. 13. Цилиндрический реактор идеального вытеснения: Q_A – объемная скорость потока, м³/с; dV_R – элемент объема реактора, в котором превращается часть вещества dx.

В стационарном режиме в элементе объема накопление вещества не происходит, т.е.

(2.25)

откуда rdV_R= Q_AC(0)dx или, разделяя переменные, получим

dV_R/Q_A = C(0)dx/r (2.26)

Левая часть уравнения (26) это дифференциал от времени пребывания t, поэтому с учетом начального условия: при t =0, x = 0 найдем общее выражение связи времени пребывания со степенью превращения для реакции, протекающей в реакторе идеального вытеснения:

(2.27)

Ясно, что для решения этого уравнения необходимо выразить скорость реакции как функцию степени превращения реагента. Проиллюстрируем решение (27) на примере реакции 1-го порядка

r = kC_A = kC(0)(1-x) (2.28)

Затем подставим (28) в (27), и после взятия интеграла, получим выражение

k^.t = -ln(1-х) (2.29)

аналогичное уравнению, приведенному в табл. 2.

Рассмотрим реакцию 1-го порядка, протекающую с изменением числа молей:

А ® В + D

и выразим концентрацию реагента через конверсию:

(2.30)

((1+x) в знаменателе появляется из-за увеличения числа молей в реакционной смеси по мере протекания реакции). Подставляя уравнение (30) в выражение скорости реакции, возьмем интеграл (2.27), который в этом случае имеет вид:

k^.t = -2ln(1-х) – х (2.31)

Рассмотрим теперь кинетику реакции, протекающей в реакторе идеального перемешивания. Реактор идеального перемешивания является безградиентным, т.е. скорость процесса в реакторе не зависит от тепло- и массопереноса, геометрии реактора, скорости потока и др. макроскопических параметров.

С C(0) С1 t1 С2 t2   Объем реактора

Рис. 14. Профиль концентрации реагента в объеме реактора идеального перемешивания: C(0) начальная, С1 и С2 текущая концентрация реагента; t2>t1

В реакторе идеального перемешивания концентрация исходного вещества уменьшается скачком на входе реакционной смеси в реактор, а смесь на выходе из реактора имеет тот же состав, что и в любой точке внутри реактора. В таком реакторе расчеты существенно упрощаются по причине отсутствия градиентов концентраций – следовательно, не надо интегрировать дифференциальные уравнения. Запишем уравнение материального баланса по исходному веществу А

Q_A(C₀ – C_A) – rV_R = 0 (2.32)

или вводя время пребывания в реакторе

C₀ – C_A = τ^.r_A (2.33)

Разделив (33) на C₀, получим

x = τ r_A/C₀ или τ = x C₀ / r_A (2.34)

Для реакции 1-го порядка r_A= kC_A кинетическое уравнение в реакторе идеального перемешивания примет конкретный вид:

или (2.35)

или можно записать выражение для конверсии реагента:

(2.36)

Видно, что зависимость х(τ) не содержит величины концентрации, как и в случае протекания реакции в реакторе вытеснения и в статической системе. Таким образом, для реакции 1-го порядка кривые х(τ) (или х(t)) инвариантны не только к концентрации исходного вещества, но и к типу реактора.

Тема 3. Теории элементарного акта химической реакции

Все рассмотренные выше кинетические уравнения направлены на определение констант скорости по экспериментальным данным С(τ) или х(τ). В свою очередь, константа скорости представляет собой основную величину, необходимую для проведения любых кинетических и технологических расчетов. Экспериментальное определения констант является достаточно трудоемкой задачей, даже в случае относительно простых реакций. Поэтому была поставлена задача расчета константы скорости реакции, исходя из теоретических представлений, как в термодинамике для констант равновесия. В теоретической кинетике были предложены 2 подхода:

1) теория активных соударений и

2) теория переходного состояния (абс. скор. реакции).

3.1 Теория активных соударений (АС) была разработана Аррениусом и Хиншельвудом в развитие 1-го и 2-го постулатов кинетики (ПК). В теории АС реагирующие частицы упрощенно считаются упругими шарами. Поскольку для протекания реакции необходимо столкновение 2 частиц (1й ПК), суммарная энергия которых ≥ Е_а (2й ПК), для расчета скорости реакции необходимо рассчитать число столкновений (z) в единицу времени, в единице реакционного пространства и найти долю активных соударений (ε). Произведение zε будет представлять собой расчетную скорость реакции. Активными считаются соударения, в которых система частиц имеет энергию Е≥Е_а.

В качестве реакционного пространства выберем так называемый цилиндр соударений с диаметром (δ_AB), равным полусумме диаметров молекул А и В, и длиной, равной длине свободного пробега (l₀) между двумя столкновениями. Очевидно, что l₀ равна произведению средней скорости движения молекул (ω) на время между двумя столкновениями Δt.

l₀=ωΔt

А

А В В δ_AB = ½(δ_A +δ_B)

Рис. 16. Цилиндр соударений молекул A и B

Выразим скорость движения молекул согласно кинетической теории газов

ω = [8RTμ/π] ^0,5 (3.1)

где μ = (Ма + Мв)/Ма•Мв – функция молекулярных масс реагентов. Тогда число столкновений молекул А и В в единицу времени Δt, в единичном цилиндре определяется выражением:

z₀ = 5,01•δ_AB² [RTμ] ^0,5 (3.2)

Величина z₀ при единичных концентрациях А и В имеет порядок 10¹¹ (М•с)^-1. Полное число соударений в единицу времени в единице реакционного пространства равно Z = z₀•n_An_B, где n_A и n_B число молекул реагентов в указанном пространстве. Для расчета числа соударений молекул А с молекулами В и перехода к концентрации надо умножить Z на число Авогадро N_A.

Доля активных соударений определяется функцией распределения молекул по энергии Максвелла-Больцмана, согласно которой

ε = = exp(-E_a/RT) (3.3)

Заметим, что доля активных соударений растет с температурой существенно быстрее, чем кинетическая энергия частиц. (Например, при увеличении температуры от 500 до 800К средняя кинетическая энергия частиц увеличивается в 1,6 раза (как Т), а доля молекул с энергией

Е≥ 60 кДж/моль возрастает больше, чем в 1,7 млн).

Таким образом, перемножая уравнения 2 и 3, получим расчетное выражение скорости реакции по теории АС:

r = 5,01C_AC_BN_A δ_AB² [RTμ] ^0,5·exp(-E_a/RT) (3.4)

При сопоставлении (3.4) с уравнением кинетики видно, что величина константы скорости по теории АС имеет вид:

k = 5,01N_A δ_AB² [RTμ]^0,5·exp(-E_a/RT), (3.5)

где А = 5,01N_A δ_AB² [RTμ] ^0,5

Теория АС позволяет рассчитать только величину k, а Е_а определяют экспериментально.

Посмотрим, насколько хорошо «работает» теория активных соударений. С этой целью сопоставим экспериментальные и расчетные значения предэкспоненциального множителя (f) для некоторых газофазных реакций в табл. 3.

Таблица 3. Проверка применимости теории АС для газофазных бимолекулярных реакций

Реакция	А, (М·с)-1	Е, кДж/моль	f =Aэ/Aт
Эксперимент	Теория
1) 2NOCl ® 2NO + Cl2	9,4·109	5,9·1010		0,16
2) Н2+СН3· ®Н· + СН4	6·109	7,5·1011	1,20	0,008
3) С2Н4 + Н2 ® С2Н6	1,2·106	7,3·1011		1,7·10-6
4) K + Br2 ® KBr + Br	1,0·1012	2,2·1011	0,0	4,8 (К+)
5) 2HJ ® H2+ J2	4,1·1010	9,2·1010	178,2	0,45

Как видно из табл. 3, теория АС для реакций 1, 4, 5 дает качественное соответствие предэкспоненциального множителя в пределах порядка величины, а для реакций 2 и 3 результативными являются лишь 0,008 и 1,7 из миллиона соударений. Следовательно, имеется неучтенный фактор протекания реакции. Этот фактор, названный стерическим, учитывает вероятность благоприятной конфигурации частиц при соударении. Например, для протекания реакции 2 необходимо, чтобы ось молекулы водорода Н-Н при соударении была перпендикулярна плоскости метильного радикала, а для реакции 3 необходимо, чтобы оси молекул С₂Н₄ и Н₂ были параллельны (для максимального перекрывания s–орбитали водорода c π–орбиталью этилена).

Таким образом, согласно уточненной теории АС скорость реакции определяется тремя факторами: стерическим (f), энергетическим (ε) и транспортным (Z) или

r = f^.ε^. Z (3.8)

причем (3.9)

Здесь транспортный фактор Z определяет частоту соударений молекул реагентов, энергетический фактор ε учитывает долю молекул с энергией, необходимой для реакций, а стерический фактор учитывает долю молекул с надлежащей конфигурацией при соударении.

Очевидная недостаточность теории АС стимулировала поиск более перспективных моделей расчета скорости химических реакций. Такая модель активированного комплекса была положена в основу теории абсолютных скоростей химических реакций.

3.2 Теория переходного состояния (ПС) была разработана Эйрингом и Поляни (1935) с использованием аппарата статистической термодинамики. В модели переходного состояния предполагается, что исходная конфигурация реагирующих частиц, обладающих достаточной энергией для преодоления барьера реакции, преобразуется при непрерывном изменении межатомных расстояний и соответствующей энергии системы в активированный комплекс, который обязательно превращается в продукты реакции. Например, для реакции

АА + В ® {AAB} à ABA

для превращения исходных молекул АА и В в продукты они обязательно должны образовать активированный комплекс ААВ (рис. 16). В этом комплексе {AAB} старые связи существенно искажены и наметились уже новые связи, однако их конфигурация и энергия не соответствуют стабильным молекулам.

В соответствии с теорией ПС динамику превращения молекул В и АА в продукт АВА можно проиллюстрировать на рис. 17, где приведены результаты расчета изменений длины связей и соответствующей энергии системы.

Как видно из рисунка, при сближении частиц (пунктир) они преодолевают силы отталкивания (например, за счет кинетической энергии). При этом потенциальная энергия системы увеличивается до максимальной (точка M*▲), то есть, наивысшей точкой перехода между «потенциальными ямами», где находятся стабильные молекулы АА и АВА. Следует отметить, что пунктирная трасса М1 à М* àМ2, соответствует минимальным затратам энергии: для других маршрутов реакции требуются еще большие затраты энергии.

Рис. 17. Карта поверхности потенциальной энергии системы в ходе реакции АА + В ® ABA, кривые – изоэнергетические линии; точки ■,▲и ● соответствуют исходным реагентам, комплексу {AAB} и продукту

Энергетическая развертка движения системы по пути минимального действия, приведенная на рис. 18, является двумерным представлением трехмерной диаграммы (рис. 17) зависимости энергии системы реагирующих частиц от их конфигурации, причем точка М является седловиной на перевале между минимумами потенциальной энергии для стабильных молекул. Этой точке соответствует активированный комплекс {AAB}, который можно рассматривать как промежуточное соединение, обладающее некоторой энергией и набором состояний по всем степеням свободы.

Е {AAB}* ▲ δ АА+ В АВА ■ ● Координата реакции, ρ	Рис. 18. Изменение потенциальной энергии в ходе превращения исходных веществ АА и В в продукт ABA через активированный комплекс {AAB}

Здесь термин «путь или координата реакции» относится не к пространственному перемещению комплекса, а к движению его фигуративной точки по энергетической поверхности. Участок δ на вершине потенциального барьера активированный комплекс проходит за время τ – или среднее время жизни АК.

Рассматриваемый линейный трехатомный активированный комплекс (n= 3) имеет 3х3 = 9 степеней свободы: 3 поступательных (по осям x-y-z), 2 вращательные (вокруг оси А-А-В и вокруг центрального атома А) и 4 колебательных (2 валентные и 2 деформационные) степеней свободы.

В теории ПС предполагается, что активированный комплекс находится в состоянии равновесия с исходными реагентами, причем одна из колебательных степеней свободы вырождается в поступательную, по координате ρ, и далее {AAB}* необратимо превращается в продукты:

K k

А-А + В «{AAB}* à A-B-A

В соответствии с теорией, скорость реакции будет равна числу активированных комплексов, проходящих через потенциальный барьер вдоль координаты реакции в единицу времени, в единице реакционного пространства. Следует также учесть вероятность прохода через барьер со скоростью u*, введя так называемый трансмиссионный коэффициент χ:

r = χC_К^*/τ или r = χC_К^*u^*/δ (3.10)

С другой стороны, скорость бимолекулярной реакции можно выразить, используя 1й постулат кинетики:

r = kC_АC_В (3.11)

или, исключая скорость из уравнений 10 и 11, можно найти величину константы:

(3.12)

В этом уравнении относящиеся к АК величины u^*, δ и C_К^* нельзя определить экспериментально, но можно выразить через определяемые величины, используя аппарат статистической термодинамики для равновесных процессов. Так, концентрацию активированного комплекса найдем из условия равновесия:

C_К^* = К^*С_АC_В (3.13)

и получим выражение

k = χu^*δ^-1К^* (3.14)

Скорость прохода активированного комплекс через барьер, выразим согласно молекулярно-кинетической теории:

(3.15)

Выделим поступательную сумму по состояниям из выражения константы равновесия

Q_П^*= δh^-1(2πm^*RT/N_A)^1/2, (3.16)

где h – постоянная Планка, и определим константу равновесия К_С^* без одной поступательной степени свободы как

К_с^* = К^*/Q_П^* (3.17)

Подставим (3.15) - (3.17) в (3.14) и получим искомое выражение для константы скорости:

k =χRTh^-1N_A^-1К_с^* (3.18)

Для уточнения физического смысла используемых ранее терминов энергии активации, предэкспоненциального множителя k₀, и стерического фактора преобразуем (3.18), выразив константу равновесия через энергию Гиббса

, а энергию Гиббса - в виде

∆G_o^* = ∆H_o^* - T∆S_o^*, тогда:

(3.19)

Это основное уравнение теории активированного комплекса.

Из уравнения (19) видно, что величина предэкспоненциального множителя

k₀=χRTh^-1N_A^-1.exp(∆S_o^*/R) (3.20)

зависит от частоты колебаний активированного комплекса и изменения энтропии при его образовании.

Для нахождения связи между энергией активации и теплотой активации АК (∆H_o^*) прологарифмируем (3.19)

и возьмем производную по температуре:

(3.21)

Как видно из (3.21) энергия активации реакции Е равна сумме энтальпии активации активированного комплекса и RТ:

Е = ∆H_o^*+ RТ (3.22)

Уравнение теории АК можно использовать для расчета предэкспоненциального множителя k₀ в случае простых реакций (или оценки для сложных реакций). Из (3.19) видно, что стерический фактор отражает изменение энтропии при образовании АК

f~ exp(∆S_o*/R) (3.23)

.

По теории АК можно оценить величину стерического фактора и для реакций сложных молекул:

f= (Q_кол /Q_вращ)⁵ (3.24)

Обычно для колебательной энергии сумма по состояниям ~ 1, а для вращательной энергии сумма по состояниям составляет от 10 до 100. Это объясняет низкие значения стерического фактора 10^-5 – 10^-10, наблюдаемые экспериментально.

Можно получить информацию о механизме реакции. С этой целью в эксперименте определяют значения Е_а, k и, используя уравнение (3.19), рассчитывают ∆S_o*. Если по расчету ∆S_o*< 0, это означает, что активированный комплекс является более упорядоченным, чем исходные реагенты. В случае ∆S_o*> 0, наоборот, следует принимать во внимание диссоциативные процессы при формировании АК.