Лекция 10. Медь и ее сплавы

Медь — тяжелый металл (плотность 8,94 г/см³) красно-розового цвета; находится в I группе Периодической си­стемы, полиморфных превращений не имеет; кристалли­зуется в гранецентрированной кубической решетке с па­раметром а — 0,36074 нм. Физические свойства меди при­ведены в таблице 10.1.

Таблица 10.1 - Физические свойства меди

Атомный вес	Коэффициент линейного расширения, a .10-6	Температура плавления, оС	Удельная теплоемкость, кал/см.с	Температурный коэффициент электросопротивления, при оС a.103	Удельное электросопротивление, Ом.см.106
63,54	16,5		0,0915	4,3	1,55

На поверхности меди образуется плотная оксидная пленка, поэтому медь имеет высокую коррозионную стой­кость в пресной и морской воде, в атмосферных условиях и различных химических средах: органических кисло­тах, едких щелочах, сухих газах. Однако медь не противо­стоит действию азотной и соляной кислот, горячей кон­центрированной серной кислоты, аммиака.

Механические свойства технической меди зависят от ее состояния. В отожженном виде медь весьма пластична (d»50 %, y»75 %, s_0,2 = 70 МПа, НВ 35, s_в = = 240 МПа). В деформированном состоянии пластичность меди понижается, но прочность повышается: d= 1—3 %, y»35 %, s_0,2 = 380 МПа, НВ 120, s_в = 500 МПа. Свойства меди существенно зависят от присутствующих в ней примесей. В технически чистой меди примесями являются Bi, Sb, As, Fe, Ni, Pb, Sn, S, О. Эти примеси попадают в медь при производстве ее из медных руд и резко сни­жают тепло- и электропроводность.

Наиболее чистую медь, марок МОО, МО, Ml, содержа­щую не более 0,1 % примесей, применяют для провод­ников тока. Медь остальных марок, более загрязненная примесями, пригодна только для производства сплавов различного состава и качества (МЗ, М4).

Марка меди... МОО МО Ml М2 МЗ М4

Си, %...... 99,99 99,95 99,9 99,7 99,5 99,0

Примеси, %... 0,01 0,05 0,1 0,3 0,5 1,0

Примеси в меди можно условно разделить на три группы.

К первой группе относятся элементы, растворимые в твердой меди: Al,Fe, Ni, Sn, Zn, Au, Ag, Pt, Cd, Sb, As. Они практически не уменьшают способность меди к пластической деформации, но снижают электропроводность и теплопроводность.

Вторую группу составляют свинец и висмут, которые образуют с медью легкоплавкие эвтектики по границам зерен. Висмут и свинец даже в тысячных долях процента резко ухудшают способность меди обрабатываться путем прокатки или волочения.

К третьей группе относят серу, кислород, фосфор и др., которые образуют с медью хрупкие химические соединения, которые залегают по границам зерен.

Примеси второй и третьей групп ухудшают ее механические свойства и сильно снижают способность меди к пластической деформации. Кислород является причиной так называемой «водородной» болезни меди. Когда медь нагревают в восстановительной атмосфере (Н₂, СО, СН₄), водород и другие газы, проникая в твердую медь, взаимодействуют с содержащимся в ней кислородом и образуют пары воды или СО₂, не растворимые в меди и стремящиеся выделиться из нее под давлением. В результате этого в местах их выхода образуются микротрещины. Которые являются причиной разрушения меди и ее сплавов при обработке давлением или в процессе эксплуатации.

При деформации меди (наклеп) возрастает ее прочность и уменьшается пластичность. В некоторых случаях этим пользуются специально для упрочнения меди; с увеличением степени деформации электро­проводность меди несколько падает и в связи с этим при­ходится брать более толстые сечения проводов. Большинство изделий из меди изготовляется обработкой металла давлением (прессованием, волочением, прокаткой). Обработка давлением при нормальных температурах вызывает наклеп меди. Наклепанная медь обладает повышенными прочностными механи­ческими свойствами. Для снятия наклепа медь подвергают терми­ческой обработке — отжигу при температуре 600—700° С. При более высокой температуре отжига (выше 900° С) происходит бур­ный рост зерен меди, и ухудшаются ее механические свойства. Медь устойчива против атмосферной коррозии вследствие обра­зования на ее поверхности защитной пленки, состоящей в основном из серномедной соли CuS0₄·3Cu(OH)₂. Кислород воздуха при отсутствии влаги почти не действует на медь при комнатной температуре. Однако при температуре 180 °С и выше медь начинает окисляться с поверхности, а при температуре 500 °С процесс окисления происходит энергично, и медь покрывается слоем окалины, состоящим из окиси и закиси меди. В пресной воде медь практически не растворяется. Относительно устойчива медь и в соленой (морской) воде, если она не контактирует со стальными деталями. В присутствии двуокиси углерода медь корродирует в воде. Азотная кислота быстро разрушает медь. Соляная кислота, имеющая удельный вес 1,12, растворяет медь при кипячении. Серная кислота (без доступа воздуха) слабо реагирует с медью. Органические кислоты в присутствии кислорода образуют медные соли. Со щелочами (за исключением аммиака) в отсутствии кислорода медь реагирует слабо. Расплавленные соли, водные растворы щелочей и аммиака в присутствии кислорода разрушают медь. Растворы сернистых металлов также сильно реагируют с металлической медью. В растворах не окисленных солей медь весьма устойчива. Сероводород в присутствии кислорода образует сернистую медь. Если во влажном сероводороде медь быстро разрушается, то в сухом — корродирует незначительно. Хлористый водород разрушает медь. В сухом хлоре медь обладает недоста­точной коррозионной стойкостью до температур примерно 200 °С. Галогены оказывают незначительное влияние на медь. Фенол в смеси с влажным воздухом, а также ацетон и бензол не вызывают значительного разрушения меди существует несколько характерных случаев разрушения меди под действием коррозии.

Классификация медных сплавов. Для повышения прочностных свойств медь легируют цинком, оловом, алюминием, марганцем, железом, кремнием, никелем.

Наиболее распространена классификация медных спла­вов по химическому составу.

Латунями называют сплавы меди с цинком, а иногда с добавками небольшого количества некоторых других элементов. Из цветных сплавов латуни являются самыми распространенными. Латуни обозначают буквой Л, справа от которой пишут буквенные обозначения специально вводимых (кроме Zn) элементов, затем цифру, указывающую процент меди, и затем проценты специальных элементов в той же последовательности, в какой записаны сами элементы. Элементы _; обозначают русскими буквами: О — олово; Ц—цинк; С — свинец; Ж — железо; Мц — марганец; Н — ни­кель; К — кремний; А — алюминий и т. д. Например, Л90 означает, что латунь содержит 90 % Си, остальное -- (10 %) Zn, ЛАЖМц 66-6-3-2 означает латунь, содержа­щую 66 % Си, 6 % А1, 3 % Fe, 2 % Мц, остальное (23 %) Zn. Из сплавов α -латуни наибольшее распространение получили сплавы, содержащие в среднем Си (в %): 96, 90, 80, 70, 68 и 62. Латуни марок Л96 и Л90 называются томпа­ками и применяются для изготовления радиаторных трубок, а так­же лент и листов. Латунь поставляется в мягком (отожженном), полутвердом и твер­дом (наклепанном) состоянии. При нагартовке механические свойства латуни изменяются. Так, нагартованная латунь Л96 имеет: σ_в = 350—450 МПа, σ _T = = 300-380 МПа δ - 2-4 %. В процессе наклепа прочность латуни повышается, а пластиче­ские свойства снижаются. Латунь обычно характеризуется более высокой коррозионной стойкостью, чем чистая медь. Особенно резко эта разница наблю­дается в растворах, содержащих хлористые соединения. В атмосферных условиях латунь корродирует слабо. Скорость коррозии латуни в атмосфере 0,0001—0,004 мм/год. Сухой пар слабо влияет на латунь. Однако скорость коррозии резко возрастает, если в паровом конденсате присутствуют кислород, двууглекислый газ или аммиак. Влажный насыщенный пар при больших скоростях (1000 м/с) вызывает на поверхности латуни «ударную» корро­зию. В пресной воде скорость коррозии латуни незначительна (0,002— 0,003 мм/год); в морской воде она может достигать 0,1 мм/год при температуре примерно 20 °С, а с повышением температуры обычно возрастает. С увеличением содержания цинка устойчивость латуни против коррозионного разрушения в среде сероводорода, как правило, повышается. Минеральные кислоты (азотная и соляная) оказывают сильное воздействие на латунь. Серная кислота действует значительно слабее, однако в присутствии окислительных солей скорость коррозии латуни может увеличиться в несколько раз. Помимо общих встречаются и специальные формы коррозии ла­туни при применении ее в нефтяной, нефтехимической и газовой промышленности: обесцинкование, коррозионное растрескивание, точечная (питтинговая) коррозия и «ударная» коррозия. Обесцинкование наблюдается в латуни, содержащей менее 85 % меди, при отсутствии примесей, тормозящих выделение цинка, мышьяка, фосфора, сурьмы. Обесцинкование латуни сопровождается образованием пористой, лишенной цинка медной массы, имеющей низкие механические свойства. Эта масса быстро разрушается с об­разованием на поверхности меди значительных поражений, а иногда и сквозных отверстий. Известно несколько видов обесцинкования. Один из них — поражение металла, имеющее форму мелких дырочек. Этот процесс можно наблюдать на латунных трубках бензинового кожухо-трубчатого конденсатора. Обычно дырочки появляются на поверхности трубки под коричневатыми пятнами солей, богатых цинком. Обесцинкование может встречаться в виде слоя, покрывающего большие поверхности и образующегося в результате слияния большого количества мелких медных участков. Оно возможно также внутри границ зерен сплава — межкристаллитное обесцинкование. Включение в латунь стабилизирующих добавок в небольших количествах снижает склонность латуни к обесцинкованию. В качестве добавок в медноцинковые сплавы вводят 0,02—0,06 % мышьяка или 0,2 % фосфора. Стойкость латуни к обесцинкованию можно повысить также добавлением 2—2,5 % алюминия, способствующего образованию на поверхности латуни защитного слоя оксида алюминия. Обесцинкование можно также уменьшить химической или механической чист­кой поверхности металла.

Латуни склонны к межкристаллитной коррозии, приводящей к разрушению металла (коррозионное растрескивание). Коррозионное растрескивание в латунных изделиях (в трубках) может происходить из-за целого ряда различных причин. Обычно трещины образуются в результате совместного действия напряжения и коррозии. Наиболее часто растрескивание латуни наблюдается в средах, содержащих аммиак. Присутствие аминов во влажной аммиачной атмосфере может усилить коррозию сплавов. Растрески­ванию латуней способствует также влажный сернистый газ. Незатухающие колебания в латунных трубках могут привести к появлению в них поперечных трещин усталостного характера, которые обычно образуются в середине латунной трубки. Для пре­дупреждения этого целесообразно устраивать в трубчатых аппаратах дополнительные опоры (трубные решетки или деревянные прокладки). Склонность латуни к коррозионному растрескиванию возрастает с повышением содержания цинка и с увеличением растягивающих напряжений в конструкциях, изготовленных из латуни. Для предупреждения коррозионного растрескивания все изде­лия и полуфабрикаты из латуни необходимо подвергать специаль­ному виду термической обработки — отжигу при температуре при­мерно 600—650 °С. При конструировании трубчатой конденсационно-холодильной аппаратуры необходимо учитывать возможность появления при развальцовке латунных трубок значительных внутренних напряже­ний. Если при этом в охлаждающей воде будут присутствовать эле­менты, вызывающие коррозию металла, особенно аммоний, то может произойти растрескивание концов трубок. Таким образом, необхо­димо следить не только за состоянием металла трубок, но и за соста­вом оборотной воды (среды), вступающей в контакт с металлом трубок. Жидкость или газ, поступающие в трубки, могут вызывать «ударную» коррозию металла. Поток жидкости или газа, ударяя о стенки трубок, приводит к местному удалению защитной пленки с поверхности металла и к последующему разрушению ее. «Ударная» коррозия чаще всего встречается у входных концов трубок. Жид­кость, засоренная нерастворимыми частичками, способствует умень­шению толщины стенок трубки, особенно у входных концов. При ударах жидкости по вогнутому месту внутри трубы воз­можно разрушение защитной пленки и трубы до сквозного отверстия. Латунь в зависимости от состава, имеет различную склонность к «ударной» коррозии. Так, латунь марки ЛО70-1, стабилизированная мышьяком, хорошо сопротивляется «ударной» коррозии при ско­ростях воды до 1,8 м/с, а латунь марки ЛА77-2 — до 2,1 м/с. Инородные частицы (кусочки разложившейся древесины, мате­рии, продукты коррозии, пузырьки газа и т. д.), присутствующие в жидкости, могут откладываться на поверхности латуни, образуя своеобразный осадок. Под слоем осадка участки металлической поверхности, обедняющиеся кислородом, служат анодами по отно­шению к чистой металлической поверхности. В результате происхо­дит точечная (питтинговая) коррозия, которая встречается обычно при небольших скоростях движения жидкости. Если скорость дви­жения жидкости достаточна для того, чтобы помешать инородным частицам осесть на поверхности трубы, то точечная коррозия обычно отсутствует.

Бронзами называют сплавы меди с оловом (бронзы оловянные) алюминием, кремнием, бериллием, свинцом (бронзы безоловянные). Кроме основных указанных эле­ментов бронзы дополнительно легируют фосфором, цин­ком, марганцем, железом, никелем, титаном.

Бронзы маркируют буквами Бр, справа пишут элементы, входящие в бронзу: О — олово; Ц — цинк; С — свинец; Ф — фосфор; Н — никель; К — кремний и т. д., в том же порядке пишут содержание элементов в про­центах. Например, БрОЦ4-3 означает, что в бронзе в среднем 4 % Sn, 3 % Zn, остальное Си; бронза БрАЖМцЮ-3-1,5 содержит в среднем 10 % А1, 3 % Fe, 1,5 % Мц, остальное Си. По способу производства полуфабрикатов и изделий медные сплавы (латуни и бронзы) подразделяют на де­формируемые и литейные, а по способности к термиче­скому упрочнению — на термически упрочняемые и тер­мически неупрочняемые.

Сплав меди с оловом называется оловянистой бронзой. Оловянистые бронзы применяются ограниченно, так как в настоящее время изысканы более прочные и экономичные сплавы, с успехом их заменяющие. Так, сплавы меди с алюминием (алюминиевые бронзы), по сравнению с оловянистой бронзой, обладают повышенными ме­ханическими свойствами, лучшей коррозионной стойкостью и жидкотекучестью. Однако оловянистые бронзы характеризуются мини­мальной линейной усадкой. Олово в сплавах с медью повышает их прочность и твердость и резко снижает пластичность. В технических сплавах олово со­держится в пределах 3—14%. Различают оловянистую бронзу ли­тейную и обрабатываемую давлением. Сплавы на основе меди с добавками алюминия, марганца, крем­ния, бериллия и некоторых других элементов и не содержащие олова, называются специальными бронзами. Бронза марки БрАЖН10-4-4 является наиболее прочной из всех алюминиевых бронз. Сочетание большой прочности с высокой химической стойкостью делает эту бронзу ценным материалом для изготовления деталей нефтяного и нефтехимического оборудования. Из бронзы марок БрАЖН10-4-4 и БрАЖМцЮ-3-1,5 изготовляются трубы, прутки и поковки. Широкое распространение получили литейные безоловянистые бронзы, отличающиеся высокой прочностью, хорошими антифрик­ционными свойствами и коррозионной стойкостью. Бронзы характеризуются высокой коррозионной стойкостью в атмосфере, соленой воде, растворах едкого калия, сульфатов натрия, серы. Оловянистые бронзы подвергаются коррозионному разрушению под действием бисульфата натрия, минеральных кислот (азотной и соляной), аммиака и растворов сернокислых солей. По коррозионной стойкости алюминиевые бронзы превосходят оловянистые.

Медно-никелевые сплавы Мельхиор - двойные и более сложные сплавы меди (МНЖМц 30-0,8-1, МН19), в которых основным легирующим элементом является никель (до 30 %); имеет хорошую коррозионную стойкость в различных агрессивных средах (морской воде, в органических кислотах, растворах солей), что обеспечивает ее широкое применение в морском судостроении, для разменной монеты, медицинского инструмента, деталей точной механики и химической промышленности, для изделий ширпотреба. По своей структуре мельхиоры являются сплавами типа твердых растворов, поэтому хорошо обрабатываются в холодной и горячем состояниях.

Нейзильбер - сплавы системы медь- никель - цинк (Ni 5-35 %, Zn 13 - 45 %) МНЦ 15-20, МНЦС 17-18-1,8; имеют красивый серебристый цвет, хорошую коррозионную стойкость. Полуфабрикаты (листы, проволока, прутки) используют для производства приборов точной техники, технической посуды, медицинского инструмента.

Куниали - сплавы системы медь- никель-алюминий (МНА13-3, МНА6-1,5); отличаются высокими механическими свойствами и высокой упругостью; изготавливают полосы для получения деталей часовых механизмов, детали телефонной промышленности.

Манганин - сплав системы медь-никель-марганец МНМц 3-12 имеет малую термоэлектродвижущую силу в контакте с медью, малый коэффициент электросопротивления. Изготавливают эталонные катушки электросопротивления и точные электроизмерительные приборы. Манганин пластичен и легко обрабатывается в холодном и горячем состояниях. Сплавы МН0,6 и МН16 применяются в виде проволоки для компенсационных проводов к платина-планитородиевой термопаре. Имеют малую термоэлектродвижущую силу, обладают высокой технологичностью.

Применение меди и ее сплавов в нефтяной нефтехимической и газовой промышленности. На нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах медь и ее сплавы широко применяются для изготовления трубок теплообменной и конденсационно-холодильной аппаратуры, а также некоторой аппаратуры для производства смазочных масел и спиртов из нефтяных газов. Трубчатые пучки и решетки теплообменной и конденсационно-холодильной аппаратуры часто изготовляют из латуни. В частности, для изготовления трубчатых пучков конденсаторов широко исполь­зуют латунь ЛО 70-1. Опыт эксплуатации латунных трубок на нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах показывает, что коррозия трубок про­исходит в результате контакта поверхности трубки с технологическим продуктом, а также с водой, охлаждающей трубчатую конденсационно-холодильную аппаратуру.

Например, в секционно-погружных конденсаторах установки термического крекинга разрушение латунных трубок происходит преимущественно в результате контакта внутренней поверхности трубок с охлаждающей водой. Такое явление можно наблюдать на установке алкилирования Красноводского нефтеперерабатывающего завода (вода Каспийского моря). Наиболее интенсивная коррозия латунных трубок при контакте технологического продукта с их наружной поверхностью наблюдается обычно тогда, когда углеводородные газы термического и ка­талитического крекинга, перерабатывающего сернистые нефти, не подвергаются осушке и очистке от сероводорода и других примесей. При этом в особенно тяжелых условиях находится конденсационно - холодильное и теплообменное оборудование газофракционирующих установок, предназначенных для ректификации жирных газов и нестабильных бензинов установок каталитического крекинга с не­подвижным катализатором.

Кроме большого количества сероводорода, было обнаружено значительное количество кислорода, двуокиси серы, двуокиси углерода и аммиака. Действие такого сложного агрессивного комплекса газообразных продуктов вызывает быстрое разрушение латунных трубок марки ЛО 70-1 главным образом под действием аммонистых соединений и кислорода в присутствии конденсирующейся влаги.

Ниже описываются характерные виды коррозионного разрушения латунных трубок (ЛО 70-1) на нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах.

1. При воздействии воды, охлаждающей трубчатые установки, на поверхности трубок появляются язвины и сквозные разъедания с относительно ровными краями. Металл разрушается из-за обесцинкования латуни.

2. На наружной поверхности трубок, т. е. поверхности контакта с технологическим продуктом, наблюдается преимущественно рав­номерная коррозия в виде осадка.

В качестве материала для труб конденсационно-холодильного и теплообменного оборудования нефтеперерабатывающих и нефте­химических заводов необходимо применять стабилизированную латунь. Сроки службы трубок из стабилизированной латуни при коррозии с внутренней стороны (поверхности контакта с охлаждающей водой) значительно выше, чем у трубок из нестабилизированной ла­туни. Что касается коррозии трубок из латуни ЛО 70-1 с наружной стороны (поверхности контакта с технологическим продуктом), то применение стабилизированной латуни не дает положительного эффекта. В этом случае рекомендуется применять материалы, имею­щие более высокую общую коррозионную стойкость (медноникелевые сплавы, содержащие более 10% Ni, и др. Интенсивность коррозии можно уменьшить, подготовляя сырье путем его очистки и осушки, а также применяя замедлители коррозии — ингибиторы.

Средний срок службы трубчатого пучка бензиновых кожухо-трубчатых конденсаторов вертикального типа, изготовленного из стаби­лизированной оловянистой латуни, на этом заводе составляет 300— 320 дней. Размер трубок 19 х 1,5 мм. Замена оловянистой латуни (для изготовления трубок) алюминиевой, стабилизированной мышьяком, позволила увеличить срок службы трубчатого пучка, работающего в тех же условиях, до 600 дней.

Алюминиевая стабилизированная латунь имеет следующий состав: 76 % Си; 2 % А1; 0,04 % As. Трубки из этого материала развальцовывались в трубных решетках, изготовленных из фосфористой бронзы следующего состава: 95,5 % Си; 4,3 % Sn; 0,2 % Р. Из этого же материала была изготовлена и плавающая головка аппарата.

Трубчатые змеевики, применяемые для обогрева емкостей жирных кислот, а также некоторые аппараты для производства спиртов из нефтяных газов изготовляются обычно из красной меди. Так, для изготовления щелочного скруббер- аппарата бутылочного типа диаметром 2200 мм в верхней и 1100 мм в нижней части и высотой 10 750 мм применяется медь марки МЗ. В верхнюю часть аппарата подается щелочь концентрации 1—2 %, а в нижнюю — поступают пары спирто-водяной фракции при температуре 110 °С. Для изготовления труб конденсационно-холодильного оборудо­вания применяется и биметалл; внутренняя часть труб изготовляется из стабилизированной алюминиевой латуни, а наружная — из малоуглеродистой стали. Применение таких труб позволит значительно сократить потребление дефицитных медных сплавов.

Медь и ее сплавы применяются при изготовлении оборудования для бурения и эксплуатации нефтяных и газовых скважин. Так, в качестве подшипников, различных втулок, направляющих седел, шестерен и многих других обычно небольших, но ответственных деталей буровых насосов, лебедок и другого бурового оборудования применяются бронзы. Для предохранения морских буровых осно­ваний от коррозии используются тонкостенные латунные гильзы, а также гильзы из медноникелевых сплавов.

Рекомендуемая литература:

Осн. 1 [175-191]

Контрольные вопросы:

1. Какие сплавы называются латунями?

2. Какие сплавы называются бронзами?

3. Назовите основные медноникелевые сплавы.

4. Классифицируйте примеси в меди.

5. Как влияют кислород, сурьма, фосфор, кремний на свойства меди?